化学工艺学(第4章)课件

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1、第4章,有机化工单元工艺,有机化学工业,石油炼制工业 石油化学工业 有机精细化工 食品工业 油脂化工,汽油、煤油、柴油、润滑油,有机原料、三大合成材料,石油炼制,常减压精馏,催化裂化,催化加氢,催化重整,石油加工,烃类裂解 C4馏分 芳烃,油品,有机化工原料,有机化工单元工艺,烃类热裂解 氯化 烷基化 水解和水合 羰基合成,烃类热裂解,石油的二次加工过程，石油化工的基础 用不同的催化剂，将烃类加热至750-900C，发生热裂解,原料,产品,轻质烃: 气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等,重质烃:重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等,三烯：乙烯、丙烯、丁二烯 三苯：苯、甲苯、二甲苯,短双键/

2、活泼/重要化工原料,烃类的热裂解,乙烯概况,在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平。,烃类热裂解,概念 热裂解原理、反应 裂解工艺 裂解炉,有机化合物受热分解缩合生成相对分子质量不同的产品的过程,热裂解原理、反应,一次反应,二次反应,要控制,烃类热裂解的一次反应,脱氢,断键,(1)烷烃热裂解,主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料,主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃,正构烷烃,异构烷烃,少,正构烷烃裂解规律,相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大

3、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯 甲烷在一般裂解温度下不发生变化,异构烷烃裂解规律,比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为 叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小,（2）环烷烃热裂解 (3) 芳烃热裂解 （4）烯烃热裂解,脱氢缩合,焦,热裂解工艺,由天然气生产烯烃 由炼厂气生产烯烃 由液态烃生产烯烃,裂解炉,烃类热裂解的特点 强吸热反应 高温有利 存在二次反应 短停留时间 低烃分压 反应产物是复杂的混合物 烃类热裂解反应的反应器应当从结构上尽可能满足反应条件的要求，以优化乙烯的收率。 反应器的结构是整个裂解装置的关键

4、和核心。,供热方式和裂解设备 裂解装置的性能和技术水平取决于裂解反应的设备和供热方式。 间接供热 管式炉裂解 直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、砂 子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。 蓄热炉裂解 砂子炉裂解 流化床裂解,裂解炉,裂解炉 立式辐射炉,烟道气,急冷锅炉,1-对流室;2-辐射室;3-炉管室;4-烧嘴;,管式裂解炉的发展,60年代初期 SRT-型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间 60年代中期 SRT-型炉 分叉变径炉管 降低烃分压 70年代中期 SRT-型炉 材质 炉内管排增加 提高热强度 提高生产能力 80年代 SRT-、型炉 多分支变径管 带

5、内翅片 2程 停留时间缩短 降低管内热阻 延长清焦周期 Lummus公司近20年来在管式裂解炉工艺技术和工程方面所取得的技术进展代表了当前世界各国在裂解工艺技术方面的总发展趋势。应用Lummus公司SRT型炉生产乙烯的总产量约占全世界的一半左右。 60年代末期以来，各国著名的公司如Stone&Webster，Linde-Selas，Kellogg，Foster-Wheeler，三菱油化等都相继提出了自己开发的新型管式裂解炉。,管式裂解炉,短停留时间炉,是鲁姆斯公司在60和70年代开发的炉型 SRT：SRT-、SRT-1及SRT-型 SRT-：高选择性(HS)、高生产能力 (HC) SRT-型由

6、等径管组成； SRT-及SRT-则为前细后粗的变径管，四股平行进料以强化前期加热，缩短停留时间和后期降低烃分压,从而提高选择性,增加乙烯产率。,短停留时间炉,中国的燕山石油化工公司、 扬子石油化工公司、 齐鲁石油化工公司的 300kt乙烯生产装置采用,超选择性裂解炉,简称USC炉。它是美国斯通韦伯斯特公司在70年代开发的一种炉型，基本结构与SRT炉大体相同 反应管由多组 W型变径管组成，每组四根管,前两根材质为HK-40,后两根为HP-40，全部离心浇铸和内部机械加工平整,管径由小到大，一般为5083mm,长为1020m。 按照生产能力的要求，每台炉可装16、24或32个管组，裂解产物离开反应

7、管后迅速进入一种专用急冷锅炉(USX),每两组反应管配备一个急冷锅炉。,USC炉的主要技术特性,采用多组小口径管并双面辐射加热,炉管比表面较大，加热均匀且热强度高,从而实现了0.3s以下的短停留时间。 采用变径管以降低过程的烃分压。短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。,USC炉单台炉子乙烯可达 40kt/a。 中国大庆石油化工总厂、世界上很多石油化工厂都采用,林德西拉斯裂解炉,简称LSCC炉。 是林德公司和西拉斯公司在70年代初合作研制而成的一种炉型。 炉子的基本结构与SRT炉相似。炉膛中央吊装构形特殊的反应管,每组反应管是由12根小口径管（前8根组成4对平列管,后4根组成两对

8、平列管）以及4根中口径管（由4根管组成两对平列管）和一根大口径管组成，管径为615cm，管总长4560m。 裂解产物离开反应管后立即进入急冷锅炉骤冷。,LSCC炉反应器的特点,原料入口处为小口径管双排双面辐射加热，物料能迅速升温，缩短停留时间，后继的反应管则为单排双面辐射，管径采取逐管增大方式以达到降低烃分压的目的。 物料在反应管中的停留时间为0.20.4s。短停留时间和低烃分压使裂解反应具有较高的选择性，乙烯产率高。 LSCC裂解炉在工业上得到一定的应用，单台炉的乙烯年产量可达70kt。,超短停留时间裂解炉（ USRT炉）,简称毫秒裂解炉。是美国凯洛格公司和日本出光石油化学公司在70年代末共

9、同开发成功的新型管式裂解炉。 炉子由十多根直径约为2.54cm,长约10m的单根直管并联组成。反应管吊在辐射室中央，由底部烧嘴进行双面辐射加热。物料由下部进入上部离开并迅速进入专用的USX型急冷锅炉,每两根反应管合用一个USX，多个USX合接一个二次急冷锅炉。裂解过程停留时间可低于100ms,从而显著提高了反应的选择性。 同传统的管式裂解炉相比，乙烯相对收率约可提高10，甲烷和燃料油则有所减少。,USRT炉单台炉的乙烯5060kt。首次应用于日本出光石油化学公司所属千叶化工厂的年产300kt乙烯的生产装置上。 中国兰州石油化学公司也将采用这种裂解炉生产乙烯。,日本三菱倒梯台炉（采用椭圆形裂解反

10、应管）,抑制裂解炉结焦技术 裂解炉结焦，会降低产物产率，增加能耗和缩短炉管寿命。为了抑制结焦，近20年来，在裂解炉设计和操作方面已做了很大的改进. (1)使用涂覆技术降低炉管结焦 (2)使用结焦抑制剂的方法,烃类热裂解工艺条件,原料 压力 裂解温度 停留时间,减压,不允许在负压下操作,原料一般都和水蒸气混合,？,裂解气的分离:(沸点相差大,多采用精馏法),分离过程可以概括成三大部分:,1)气体净化系统。,2)压缩和冷冻系统。,3)精馏分离系统。,氯化,概述 定义 工业用途 类型 工业实例氯乙烯的生产 生产方法、工艺流程 反应设备、催化剂 工艺条件,氯化：有机化合物分子中引入一个或几个氯原子的反

11、应。,卤化定义：在有机化合物分子中引入一个或几个 卤原子的反应称为卤化。,？,F、cl、Br、I,氟化、氯化、溴化、碘化,引入Cl,氯化过程,烃氯代烃,原料,产品,化学性质比较活泼 工业上用途广泛,生产意义,工业用途,？,工业用途,氯代烃的 主要应用领域,用作溶剂,中间体和聚合物的单体,分类,取代氯化 加成氯化 氧氯化 氯化物裂解, 取代氯化 A.脂肪烃，H原子 B.芳香烃苯环，侧链H原子 C.醇、酸、醛,?,加成氯化,不饱和健,饱和度增加,反应活性高,反应条件缓和,氧氯化,芳香烃 烷烃,烯烃,加成,取代,H,H,H,H,氯化物裂解,-获取氯代烯烃的重要手段,全氯化,脱HCl,断键,脱氯,断键

12、,氯代烯烃,热裂解,促进氯化反应的方式,热氯化 光氯化 催化氯化,自由基链反应机理,离子基反应机理,自由基链反应：,热、光、催化剂,离子基反应机理,第一种观点：,亲电进攻,中间络合物,离子基反应机理,第二种观点：,中间络合物,除氯,工业实例：,生产方法 工艺流程 反应设备 催化剂 工艺条件,氯乙烯的生产,生产方法,原料路线对工艺流程的影响（重要环节）,C2H3Cl的合成,C2H2+HCl,（三废、能耗等问题）,C2H4氧氯,（原料充足，流程简单）,污染,能耗成本、电石渣处理,乙炔法,乙烯法,氯的利用率只有50,联合法,乙烯氧氯化制氯乙烯,乙烯平衡法,加成,氧氯化,平衡型氯乙烯生产组织,？,热裂

13、解炉,氧氯化反应器,氧氯化反应器,固定床反应器 管式固定床反应器 径向固定床反应器 流化床反应器,气体入口,冷去管组,催化剂入口,反应气,蒸汽出口,催化剂,单铜催化剂 CuCl2/ -Al2O3 双组分催化剂CuCl2 -KCl / -Al2O3 多组分催化剂,氧化-还原机理,+稀土金属氯化物：氯化铈、氯化镧,工艺条件,温度 压力 配料比 原料气纯度 停留时间,常压或低压操作,n(乙烯)；n(HCl)：n(O)1：2：0.5,w(乙烯)9995,达10s时，氯化氢的转化率才能接近100,CuCl2 -KCl / -Al2O3催化剂而言 流化床:205235 固定床:230290,氧氯化的反应,

14、副反应,主反应,新工艺研究方向,乙烷直接氧氯化生产氯乙烯工艺的开发 催化剂制备、活性、表征 乙炔法 煤粉直接制取乙炔的等离子体工艺技术 新型的汞-分子筛催化剂 生物乙烯法,汽油 gasoline,复杂烃类(碳原子数约412)的混合物 汽油的热值约为44000kJ/kg 制备：由石油分馏或重质馏分裂化制得 分类用途 ：根据制造过程可分为直馏汽油、热裂化汽油、催化裂化汽油、重整汽油、焦化汽油、叠合汽油、加氢裂化汽油、裂解汽油和烷基化汽油、合成汽油等,烷基化,利用取代反应或加成反应，在有机化合物分子中的氮、氧、碳、硅、硫等原子上引入烷基R-或芳烃基的反应。,烷基化剂：,烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃、硫酸

15、烷酯、 饱和醇,烷基：,甲基、乙基、丙基、 十二烷基、十八烷基、丙烯基.,2,H,烷基化剂,丁烷,辛烷,芳烃的烷基化,烷基化工业应用,高辛烷值汽油 苯乙烯的制备 十二烷基苯的制备,合成高聚物的重要单体,苯+乙烯,乙苯,苯乙烯,烷基化,脱氢,？,？,苯+十二烷基烯 十二氯代烷烃,生产合成洗涤剂的主要原料,烷基化工艺实例,甲基叔丁基醚（MTBE）的合成 乙基苯的合成 烷基化汽油的生产（催化剂：硫酸或氢氟酸）,MTBE的合成,3,甲基叔丁基醚MTBE,汽油添加剂,高纯异丁烯,裂解,MTBE作用： 提高汽油的辛烷值 改善汽车的行车性能 降低排气中CO含量,烷基化原料,烷基化剂,MTBE合成工艺,组成一般包括： 原料预处理,醚化反应,甲醇、残液和醚的分离。,标准转化型(炼油型),原料预处理,分离,反应,超高转化型,催化蒸馏,废酸的处理,水解和水合,水解：无机或有机化合物与水作用起分解反应的过程。羟基化 水合：水化，系指将水分子加入反应物分子内的过程。,除乙烯外，其他烯烃经水合只能得到仲醇和叔醇,仲碳,叔碳,伯碳,乙醇以外的所有伯醇都不能用水合方法制取,水解和水合工业应用,水解：由天然物质制造有机化工产品的重