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1、通用反应单元工艺,蔡卫权Tel: 13971005296 E-mail: 武汉理工大学化学工程学院,主要内容,课前提问 1 氧化 1.1 氧化及其分类 1.2 分子结构和氧化难易的关系 1.3 反应热的合理利用,2 二氧化硫催化氧化制硫酸 引言 接触法制硫酸 催化氧化机理 工艺过程分析 三废治理 硫酸生产工艺技术进展 Sulfuric Acid Production 作业,主要内容,课前提问,简述原油的加工过程。,氧化概念,化合物中引入氧原子或除去氢原子，制取诸如硫酸、硝酸和醇等的中要方法。 使用催化剂时称催化氧化(catalytic oxidation)。,按反应类型分类,氧原子直接引入作用
2、物分子内，如： CH2CH2 + 0.5O2 CH3CHO 氧化脱氢：作用物分子只脱氢，氢被氧化为水，如： C2H6 + 0.5O2 C2H6 + H2O 作用物分子脱氢（氢被氧化为水），并添加氧，如： CH2CHCH3 + O2 CH2CHCHO + H2O,按反应类型分类（续）,氧化偶联：两个作用物分子共同脱氢，氢被氧化为水，如： CH2CHCH3 + NH3 + 1.5O2 CH2CHCN(丙稀睛) + 3H2O 部分降解氧化：碳碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生，如： CH2CHCH3 + O2 CH3CHO + HCHO 完全降解氧化：碳碳键完全氧化，如： C2H6 +
3、 3.5O2 2CO2 + 3H2O,按反应类型分类（续）,间接氧化，如： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 氮氢键的氧化，如： NH3 + 1.25O2 NO + 1.5H2O 硫化物的脱氢或氧化 CS2 + 3O2 CO2 + 2SO2,按反应相态分类,气液相氧化（习惯上称液相氧化，liquid-phase oxidation）和气固相氧化（固相为催化剂，气相为反应物及空气或纯氧）,氧化反应的特点,强放热反应，应及时移走反应热。氧化反应器设计上应考虑足够的传热面积，如外部加夹套、内部装冷却盘管、开设防爆口、装安全阀或防爆膜等。控制反应温度可装自
4、动报警系统或掺入水蒸气、N2、CO2等惰性气体稀释原料气。,反应途径多样，副产物也多，导致后续分离工序困难，工艺流程组织也较复杂。 从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。控制不当容易造成深度氧化，故应选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。,氧化剂,按Fieser分类法，分为氧或空气、氧化物、过氧化物、过氧酸、含氧盐、含氮化合物、卤化物、其他氧化剂（发烟硫酸）等。,分子结构和氧化难易的关系,以有机物的合成为例： 碳氢化合物CH的氧化活性递减顺序： 叔CH 仲CH 伯CH（叔CH键键能最小，易受攻击） 具CC和CO双键时，以位的CH较易被氧化，见p55 位CH键受双键作用，易受攻击。
5、,分子结构和氧化难易的关系（续）,醛类中（CHO）的CH键易被氧化成过氧酸。因氧电负性大，双键电子云偏向氧端，使C端略呈正电，此时CH键易插入氧； 苯核不易被氧化； 烷基芳烃侧链中，位易被氧化； 烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。,反应热的合理利用,反应温度在300以上者，反应热可副产中、高压水蒸气，或带动空气压缩机的透平和其他大功率泵，或用来发电。从背压抽出的0.51.5 MPa左右压力的水蒸气用于装置的加热，合理利用反应热的流程见图：,反应热的合理利用（续）,对低压水蒸气和80100 左右的热水等低位废热，采用沸点低于100 工作介质带动透平的研究正进行中。,二氧化硫催
6、化氧化制硫酸,主要生产原料有硫磺、有色金属冶炼烟气和硫铁矿，由硫磺和硫铁矿制得硫酸分别占其总产量的65%和16%； 我国制造硫酸的主要原料是硫铁矿(pyrites) ，其次是冶炼烟气、硫磺、石膏和H2S等； 工艺过程：从塔式法、铅室法接触法,接触法制硫酸,主要包括SO2制备、炉气精制、SO2转化和SO3吸收工序。 工序：在氧过剩和600 以上时，硫铁矿（或硫磺）在沸腾炉中转化为SO2 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 （硫铁矿） S + O2 SO2 （硫磺） 炉渣中铁主要以Fe2O3存在（尚有少量Fe3O4） 。 矿物中碳酸盐分解成氧化物后与炉气中SO3反应生成硫酸盐；砷
7、、硒化合物转化为氧化物，高温下升华后逸入炉气，对制酸有害；氟化物以气态SiF4进入炉气中。,接触法制硫酸（续）,工序：炉气经冷却、除尘后用低温稀酸（3060）洗涤，以除去As2O3、SeO2、HF、矿尘、水蒸气和酸雾等，稀酸可以循环使用，多余者外送（如送磷肥厂）。 炉气中As2O3使钒催化剂中毒和使成品酸带色，SiF4水解产生的HF则会腐蚀设备。,工序：精制炉气在钒催化剂作用下，利用炉气中剩余氧（或补充少许空气）将SO2较完全转化为SO3（转化率在99 %以上）。 该工序是接触法制硫酸的关键工序，其催化剂的性能和消耗直接影响SO2的利用率和生产成本。,接触法制硫酸（续）,工序：用98.5 %浓
8、硫酸吸收SO3制得商品级浓硫酸或发烟硫酸（w硫酸=104.5 %，含游离(SO3)=20 %）。 用浓硫酸吸收SO3较水吸收更容易，且不会产生酸雾（一种悬浮在气流中的含酸微小水滴）。,接触法制硫酸（续）,催化氧化机理,钒催化剂上的活性中心吸附氧后，OO键受到破坏甚至断裂，形成活泼的原子氧： 催化剂 + 0.5O2 催化剂O SO2吸附在钒催化剂的活性中心，S原子受活性中心的影响被极化，易和氧原子结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。 催化剂O+ SO2 催化剂SO2O,络合状态的中间物种经内部电子重排后，生成性质相对稳定的吸附态物种。 催化剂SO2O 催化剂SO3 吸附态物种在催化剂表面解
9、吸进入气相 其中，一步O2均裂变成原子氧最慢，属SO2转化为SO3的控制步骤。实际影响转化速率的还有反应物和产物气体的内外扩散等。,催化氧化机理,SO2催化氧化工艺过程分析,为可逆放热反应，一定瞬时转化率对应的反应速率-温度曲线有一最大值，即最适宜（最佳）反应温度。 转化率越高，对应最适宜温度越低；相同温度下，转化率越高则反应速率越低。,出现最适宜反应温度的原因,低温下升温对反应速率增加的影响较升温引起平衡常数下降导致反应速率降低的影响为大，反应速率净值随温升而增加，曲线向上；当温度超过最适宜反应温度后，对后者的影响超过对前者的影响，反应速率净值随温升而下降，曲线向下。,氧化过程应分段进行,为
10、协调升温增加反应速率和降低平衡转化率间的矛盾，炉气中SO2氧化过程分段进行。 常用 “二转二吸工艺”的“3+2”流程，即二次转化、二次吸收，第一次转化分三段，第二次转化分二段。先在410430 的较低温度下，将约7075%的SO2转化为SO3；第二段在450490 下快速反应，SO2转化率提高到8590%；最后第三段在430 下反应，SO2转化率提高到9798%。,目前工业上多将经三段转化后的炉气进入吸收塔，用浓硫酸将SO3吸收掉，然后进入下一个转化器（反应器）进行第二次转化，出转化器炉气进入第二吸收塔，将生成SO3吸收掉，出塔尾气中的SO2含量大多可达国家排放标准。,氧化过程应分段进行,起始
11、浓度和n(O2)/n(SO2)值,图3-1-03 三种流程转化率与n(O2)/(SO2)值的关系,催化剂,转化器一段：催化剂应在较低温度下有高活性，起“引燃”作用； 正常反应区：催化剂应在高温下长期保持高活性，起“主燃”作用。多采用环状钒催化剂，主催化剂V2O5，助催化剂K2O、K2SO4、TiO2、MoO3等，载体为硅胶、硅藻土及其混合物。 性能指标要求：床层阻力降小，抗堵能力强，堆密度小和强度高等。,硫铁矿制酸工艺流程,图 3-1-04 国内新建20万吨/年中型硫酸厂的生产工艺流程,转化器（见p70图3-1-06）,加拿大Chemetics公司不锈钢转化器较普通转化器的优点： 不锈钢耐热性
12、能较碳钢好，不必再衬耐火砖； 转化器中心圆柱体内装不锈钢管壳式气体换热器，因而省去了第一催化剂床层到换热器的气体管道。 催化剂床的全部侧向进气都为多孔环形进气，保证了气体沿转换器截面的良好分布。 工况恶劣的第一段催化剂床层设在转化器底部。,三废治理,废渣 沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘含铁45%，作炼铁原料；电除尘器和净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘，作水泥厂原料等。 废水 主要来自净化焙烧炉气体的洗涤水，可以用稀酸洗涤。,图3-1-07 氨洗涤烟气脱硫法流程简图,尾气 烟囱入高空，稀释后排入大气；烟气脱硫技术（见p71图3-1-07）,三废治理,硫酸生产工艺技术进展,富氧焙烧 提高动力学速
13、率和最终转化率，并减少尾气排放量。,热管技术,硫酸生产工艺技术进展,靠工作液体的相变和工作液蒸气流动完成热管内的热量传递，回收硫酸生产中的中低温废热，因而热阻小，导热效率极高。,图为用于“31”式流程转化器的热管技术，热管直接布置在转化器内部，结构紧凑，流程管线减少，散热损失小，较普通内部换热器的流体阻力大为减小。,热管技术（续）,利用HRS技术回收低温废热,硫酸生产工艺技术进展,由美国孟山都环境化学公开发，用于硫酸生产中低温热的回收。,图 3-1-11 HRS工艺流程图,如在“二转二吸”流程中，将第一吸收塔改作热量回收塔，用99%硫酸吸收SO3释放的溶解热，至200的热硫酸入锅炉，产生水蒸气
14、，部分返回热量回收塔，部分流出系统出售。,HRS工艺流程,阳极保护管壳式浓硫酸冷却器,硫酸生产工艺技术进展,基本原理：凡与浓硫酸接触的部分均为“阳极”，另设置两根从水箱处穿过管板、折流板且与换热管平行的金属棒为“阴极”，通过“电解液”（浓硫酸）形成回路。 该系统经济效益显著，同时大大降低了工人的劳动强度，改善了工厂的生产环境。,Sulfuric Acid Production,The Contact Process is a process involving the catalytic oxidation of sulfur dioxide, SO2, to sulfur trioxide,
15、 SO3. Solid sulfur, S(s), is burned in air to form sulfur dioxide gas, SO2 S(s) + O2(g) SO2(g) The gases are mixed with more air then cleaned by electrostatic precipitation静电除尘 to remove any particulate matter.,The mixture of sulfur dioxide and air is heated to 450 and subjected to a pressure of 101
16、.3-202.6 kPa (1-2 atmospheres) in the presence of a vanadium catalyst (vanadium (V) oxide) to produce sulfur trioxide, SO3(g), with a yield of 98%. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Any unreacted gases from the above reaction are recylced back into the above reaction.,Sulfur trioxide, SO3(g) is dissolved in 98% (18M) sulfuric acid, H2SO4, to produce disulfuric acid焦硫酸, also known as fuming sulfuric acid发烟硫酸
