化学反应工程第六章气液反应工程课件

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1、第六章 气-液反应工程,在“化工原理”课程中，“气体吸收”一章主要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填料吸收塔。 以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而增大溶解度和吸收速率的过程，称为化学吸收，“化工原理”课程只做了简要阐述。,在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和气-液反应，气-液反应是气相中某组分与液相溶剂产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反应器和鼓泡反应器。,本章授课内容,气-液反应平衡 气-液反

2、应历程 气-液反应动力学特征 气-液反应器概述 鼓泡反应器 填料反应器,气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。,工业应用气液反应实例,第一节 气-液反应平衡,气-液相达平衡时，i组分在气相与液相中的逸度相等，即 气相中i组分的逸度 是分压 （或）与逸度因子 的乘积，即 液相中i组分为被溶解的气体，xi是i组分在液相中摩尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即 是亨利系数。,一、气-液相平衡,若气相为理想气体的混合物，即 ，则低压下的气液平衡关系为 如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因子，可参见其它专

3、著。 亨利定律也可用容积摩尔浓度ci来表示，则,在低压下则为 溶解度系数和亨利系数的近似关系为 为溶液的密度；M0为溶剂摩尔质量。 亨利系数Ei与溶解度系数Hi与温度和压力的关系为 为气体在溶液中的偏摩尔容积， 。,二、溶液中气体溶解度的估算,如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气体的溶解度，它可由如下关联式表示 式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数； H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数； I1、I2为溶液中各电解质的离子强度， ，其中ci为离子浓度，Zi为离子价数； h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其数值为 ，其中h+、h-、hG分别为

4、该电解质正、负离子及被溶解的气体引起的数值。,如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度亦会降低，则溶解度系数为 式中 hs为非电解质溶液盐效应系数， ； cS为非电解质的浓度， 。 盐效应系数随分子量增大而增加。,例6-1计算CO2在20、1mol/L Na2CO3和1mol/L NaOH溶液中的溶解度系数，已知CO2在20水中溶解度系数H0为0.385 。 解 查表6-2及表6-3得 对1mol/L 1mol/L 1mol/LNa2CO3的离子强度： 1mol/L的离子强度： 由式(6-10)得，,三、带化学反应的气液相平衡,气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平衡关系又遵从化学

5、平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生反应，则可表示为,由化学平衡常数可写出 由相平衡关系式可得 当气相是理想气体混合物时，上式为,为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。 1. 被吸收组分与溶剂相互作用,设被吸收组分A在溶液中总浓度为 ，即 ,可得 。联合理想气体亨利定律 ,整理得 当A为稀溶液时，溶剂B是大量的， 与 表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大(1+ )倍。 如水吸收氨即属此例。,2. 被吸收组分在溶液中离解,由反应平衡， ，当溶液中无其他离子存在时， ，则,A的总浓度 ，由 ，则得 该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。 如水吸

6、收二氧化硫即属此类型。,3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用,设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转化率为，此时 ， ，由化学平衡关系,将气液平衡关系 引入，则 液相总的A组分浓度 式中 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积，表征带化学反应的气-液平衡特征。 如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则 该式为化学吸收典型的气液平衡关系。,与物理吸收 的关系比较如下： 物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下。,对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在

7、H的数值上，而化学吸收则不同，取决于 ( 的乘积)的数值，即除了HA值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。 物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。,第二节 气-液反应历程,描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜论、Higbie渗透论、Danckwerts表面更新论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。 双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速率N，kmol/(m2s)，取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即 在界面上,一、气液相间物质

8、传递,上两式消去界面条件ci和pi，可得吸收速率 而 上列各式中： p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相pG相平衡的液相浓度， ； 、 分别为气膜和液膜的有效厚度，m； kG、kL分别等于 和 ；DG和DL分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；,二、化学反应在相间传递中的作用,溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情况。 1. 化学反应可忽略的过程 若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解

9、量。,若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器中积液量V乘上反应速率k1cA，而反应器中物理溶解量等于液体流量QL乘以液相组分A的浓度cA。因此，条件为 Vk1cAQLcA 消去cA并令V/QLt，它表示液体在吸收器中的停留时间，则条件为 k1t 1 上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于1时，即可认为是纯物理吸收过程。例如，CO2被pH10的缓冲溶液所吸收，一级反应速率常数k11s-1，则液相停留时间需远小于1s，方可作物理吸收处理。,2.液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应,如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应量远小于

10、通过液膜扩散所传递的量，即 则,式中准数M为量纲1数，它代表液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小，如果Ml，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中进行的依据。,3. 准数M的判据,准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由M数值的大小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表。,准数M的判别条件,4. 化学吸收的增强因子,中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。,图6-3 液膜中的浓度梯度示意,若液膜中没

11、有反应发生，液膜中浓度变化为虚线 。若化学反应在液膜中进行，从界面上D点向液膜扩散的速率大于E点向液流主体扩散的速率，其间相差的量为液膜中的反应量。 由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。,例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按界面上的浓度梯度，即用 直线斜率来代表；而溶解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度梯度，即用 的斜率来代表；无化学反应的物理吸收，扩散速率可以用虚线 斜率来代表；很明显， 的斜率大于 的斜率(以绝对值而言)，这表明液膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大为增加，若以 表示吸

12、收速率增强因子，则,如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓度曲线将更直一些，增强因子将会降低。 如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率可按物理吸收为基准进行计算 如果将上式与气膜传质速率式及界面条件 联解即得,此时 由此可知，由于化学吸收增强因子的作用，液相传质阻力的比例将降低。,第三节 气-液反应动力学特征,当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边扩散边反应。现以被吸收气体A和溶液中活性组分B进行 不可逆反应为例，建立微分方程。 取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩散微元。,一、伴有化学反应的液相扩散

13、过程,图6-4 液膜中扩散微元简图,其离界面深度为x，微元液膜厚度为dx，则被吸收气体A在微元液膜内的物料衡算为 从x处扩散进入量 从x+dx处扩散出的量 反应消耗的A量为 。,于是微元液膜内A组分的物料衡算式为 即 同时，对于溶液中活性组分B在微元液膜内也可建立如下微分方程,上述微分方程的边界条件为 当x0时， 且 (B组分不挥发) 当 时， 且组分A向液流主体扩散的量应等于主体中所反应的量，即 式中V为单位传质表面的积液体积， ， 即单位传质表面的液流主体体积，显然，界面上A组分向液相扩散的速率即吸收速率为,二、一级不可逆反应,当吸收溶液中组分B大量过量，且反应对A为一级，由液膜中扩散和反

14、应的关联，可得 令 ， ，代入上式，则,上述微分方程的通解为 积分常数C1、C2由边界条件来确定，即 当 时， ，代入通解可得 C1+C21 当 时，即 时， 或,式中 ，它代表了单位传质表面的液相容积(或厚度)与液膜容积(或厚度)之比。 可解得 将上式对求导，按 可整理得,以纯物理吸收 为基准，可得吸收增强因子 为 如果把此反应吸收速率与液相均处于cAi浓度下的反应速率相比较，可得液相反应利用率 为,液相反应利用率表示液相反应被利用的程度，如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制而使液相A浓度较界面大为降低。对快速反应而言，液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体A浓度接近或等于零，此时

15、 亦必然接近于零。如果反应进行较慢，组分A需扩散至液流主体中，藉液流主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达较高的数值。,三、不可逆瞬间反应,当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快，反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反应面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收组分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流主体扩散而来，其模型见下图。,图6-5 不可逆瞬间反应浓度分布,反应面上被吸收组分A自界面扩散而来，其速率为 式中 为界面至反应面的距离，m； 为液膜厚度，m。 同样，由液流主体向反应面扩散过来的B的速率为 式中 为反应面至液流主体的距离，m。,对反应 ，扩散至反应面A和B的量必须满足化学计量的关系，即