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1、第七章 精馏技术,蒸馏:利用各组分的挥发度（沸点）不同而进行分离均相液体混合物的一种广泛应用的技术。 简单蒸馏（单级蒸馏）:若过程中只有一次部分气化或冷凝的蒸馏。 精馏:具有多次部分气化和多次部分冷凝的蒸馏。,连续精馏:原料处理量较多和分离要求较高。 间歇精馏:原料处理量较少和分离要求较高时。 特殊蒸馏（共沸精馏、萃取精馏和反应精馏）:相对挥发度接近1或恒沸体系的混合物分离。 真空精馏和分子蒸馏:高沸点、热敏性混合物的分离。 水蒸汽蒸馏:对一些液体混合物不能在釜内蒸干或析出固体的高沸点体系。,蒸馏实验,连续精馏流程图,反应精馏法合成一氯丙酮,间歇精馏,间歇精馏：一次性的将液体混合物加入釜内，然
2、后进行精馏获得各种较纯组分产品的过程。 间歇精馏是不稳定过程，采用分批操作。 操作方式: （1）回流比恒定，馏出液组成逐渐减少。 （2）馏出液组成恒定，回流比不断增大。 由原料种类和组成及产品的纯度决定。,间歇精馏,间歇精馏特点： （1）单塔分离多组分溶液获得多种产品； （2）可处理不同原料而获得不同产品； （3）可用于特殊条件下的分离，如高真空、 高凝固点和热敏性物料； （4）设备简单、操作灵活和投资费少。,间歇精馏的流程和操作,精馏式间歇精馏：原料一次性加入塔釜，经升温气化、全回流操作、部分回流操作及产品和中间馏分在塔顶排出。塔顶馏出液的沸点逐步提高，高沸物和不挥发性物质最后一次从塔釜排出
3、。目标产品为轻组分。 提馏式间歇精馏：原料一次性加入塔顶贮罐，逐步加入塔内，经升温气化、全回流操作及产品和中间馏分从塔釜排出，塔釜产品的沸点逐步下降。目标产品为重组分。,精馏式间歇精馏,间歇精馏装置流程,l一塔釜； 2一精馏塔; 3一冷凝器； 4一捕集器； 5一中间馏分罐； 6，7一产品罐,间歇精馏装置流程,提馏式间歇精馏,分离的主要影响因素,主要因素:相对挥发度、设备参数（理论塔板数、持液量）和操作参数（塔压、回流比、蒸发速率）。 1相对挥发度 是反映混合物分离难易程度的物性参数。,相对挥发度与1 的差距越大，混合物的分离越容易。,分离的主要影响因素,对压力不高的双组分溶液有： 理想溶液 非
4、理想溶液 为纯组分1的饱和蒸汽压； 为液相中组分1的活度系数。活度系数反映实际溶液偏离理想溶液的程度。,分离的主要影响因素,纯组分的饱和蒸汽压用Antoine方程计算 A、B和C为Antoine常数。 温度升高饱和蒸汽压增大相对挥发度 变化不大。,分离的主要影响因素,2设备参数 1）理论塔板数 精馏塔越高,相当的理论塔板数越多，则能达到的产品纯度和收率越高，间歇精馏时过渡馏分量越少；塔底与塔顶的温度差越大，能量消耗越多，设备投资越大。 测定理论塔板数的方法：选用理想溶液在全回流下测定塔釜和塔顶的组成和温度，用芬斯克方程计算。,分离的主要影响因素,xD、xB为塔顶和塔底的轻组分的摩尔分数。 常用
5、的体系：正庚烷-甲基环已烷；苯-四氯化碳。,分离的主要影响因素,2）持液量 持液量:间歇精馏操作时，塔内和塔顶冷凝器内存在一定量的液体量。持液量对塔顶组成变化有延缓作用，对产品收率和操作时间有显著影响。 结果：持液量越多，开工时间越长；分离难度加大；过渡馏分量增加，产品收率下降。 板式塔比填料塔的持液量大，制药工业中间歇精馏较多采用填料塔。,分离的主要影响因素,3操作参数 1）操作压力 压力的选择主要考虑混合物的沸点范围、热敏 温度限制和供热冷却条件。 沸点不高的物料采用常压操作； 沸点较高或易分解的物料采用真空操作。,分离的主要影响因素,2）回流比 回流比是精馏操作的最重要控制调节参数，对间
6、歇精馏，它直接决定着产品纯度、收率、操作时间和过渡馏分量。 对一定的塔，回流比R越大，塔顶轻组分浓度越高；产品的馏出速率越小；操作时间越长；过渡馏分越少。,分离的主要影响因素,3）上升蒸汽流量 在一定的稳定操作范围内，上升蒸汽流量增加，填料的理论板数下降，相同回流比下产品量增加，过程的操作时间缩短,产品质量下降。,间歇精馏计算,间歇精馏计算确定产量、产品浓度、操作时间和产品收率。 间歇精馏的两种计算方法： 1）简化法，用于设备参数和操作参数的估算。 2）严格法，计算精确，需要解微分方程组。,双组分恒回流比操作的计算,恒回流比下的间歇精馏操作，馏出液组成逐渐减少。在时间dt内，塔顶馏出组成从xD
7、下降至xD-dxD，所得产品量为dD，此时塔釜的量B，组成为xB，则易挥发组分的物料衡算式为,双组分恒回流比操作的计算,任一时间下，xD与xB和塔板数N有关，可用图确定。取若干组xB 值进行图解积分，可得xB与釜中量B的关系。 N=1的理想溶液，积分得：,二组分恒回流比间歇精馏图解法,双组分恒回流比操作的计算,产品量为 产品的平均浓度为 操作总时间 产品的一次收率为 100% =6080%,五、 特殊间歇精馏过程,1间歇共沸精馏 fAB fAA，fBB 负偏差，极端时可能形成最高恒沸点。如硝酸-水 恒沸物（恒沸液）：平衡时出现气相组成与液相组成相同的溶液。此时对应的温度为恒沸点，该处的相对挥发
8、度为1。,间歇共沸精馏,间歇共沸精馏：将足够量的共沸剂与原料一次性加入塔釜，在精馏过程中，共沸剂与原共沸液中的一种组分形成新的最低共沸物，并从塔顶蒸出，直至釜内仅剩下原共沸物中的另一组分。 间歇共沸精馏流程以苯为共沸剂分离乙醇水溶液为例。,共沸精馏流程,1间歇共沸精馏,共沸剂的选择原则： （1）共沸剂与原共沸液中的组分形成新的最低共沸物，该共沸点比其它组分或共沸点有较大的沸点差。 （2）为使共沸剂重复使用，新的共沸物最好为分层液体，以便分离。 （3）新的共沸物中共沸剂的含量应尽可能小。 （4）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性小。,2萃取精馏,萃取精馏：在精馏过程中，从塔上部加入萃取剂，以增加原
9、溶液中组分间的相对挥发度，从而实现分离。 在加入第三组分（萃取剂 ）于溶液中，使组分间的活度系数和相对挥发度发生变化，由热力学原理得： 萃取精馏流程以乙二醇为萃取剂分离乙醇水溶液为例。,间歇萃取精馏分离乙醇一水,2萃取精馏,萃取剂的选择原则： （1）萃取剂应明显增加原溶液中组分间的相对挥发度。 （2）萃取剂的挥发性小，沸点比原料组分沸点高很多，且不与原料形成恒沸物。 （3）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性小。 应用： （1）相对挥发度接近于的体系，如苯和环已烷-糠醛、甲醇-四氢呋喃-水。 （2）恒沸体系，如乙醇-水-乙二醇。,水蒸汽蒸馏,应用： 中 药提取和纯化挥发油。 合成药提取高沸点有机物
10、。 原理：不互溶液体的独立蒸气压原理。若将水蒸气直接通入被分离物系，则当物系中各组分的蒸气分压与水蒸气的分压之和等于体系的总压时，体系便开始沸腾。此时，被分离组分的蒸气将与水蒸气一起蒸出。蒸出的气体混合物经冷凝后去掉水层即得产品。,水蒸汽蒸馏,水蒸汽蒸馏有饱和水蒸汽蒸馏和过热蒸汽蒸馏两种形式。 当系统中有水相和A的液相同时存在时，系统的沸腾温度为该系统压力下的最低值tf。外压一定，则温度就确定。在常压下，水蒸汽蒸馏在100oC以下进行。 若用过热蒸汽蒸馏时，待分离组分的沸点为，釜内只有A的液相存在，随着水蒸汽量的增加，A组分的分压减少，系统沸点不断下降。,水蒸汽蒸馏,二、水蒸气量的确定 如果总
11、压确定，系统状态也就确定。在一般的温度下，每一液相都各有自己的蒸汽压而不受另一相存在的影响。当两液相的蒸汽压之和等于总压时，混合液就沸腾，且有： 只要有两个液相存在，混合液就始终在相同的温度下沸腾，蒸出汽相组成A也不变。,水蒸汽蒸馏,进行饱和水蒸汽蒸馏时，蒸馏物与水不相溶，则水蒸汽的用量可根据分压定律来计算。 所需蒸汽的最小理论用量，实际用量还需除以饱和系数（=0.6-0.8）。 物质的蒸汽压越小，分子量越小，则水蒸汽消耗量越多。,水蒸汽蒸馏,过热水蒸汽蒸馏时，水蒸汽不冷凝，釜内无水层。此时而随通入水蒸汽量而改即 ，当确定了釜内压力和温度后，水蒸汽量为： 水蒸汽蒸馏适用于某些中草药成分的提纯（
12、香油）、不易过滤的液固体系分离和易爆炸体系的分离。 缺点：消耗大量的热，以使水和高沸点组分一起汽化。,分子蒸馏,分子蒸馏是一种在高真空条件下进行的非平衡分离的连续蒸馏过程，又称为短程蒸馏。分子蒸馏过程的压力通常仅为10210-1Pa，因而混合物中的易挥发组分可在远低于沸点的温度下进行挥发，且受热时间仅为10-110-2s，系统又高度缺氧，故可较好地保持热敏性物质的天然品质，特别适用于分离低挥发度、高沸点、易氧化、热敏性以及具有生物活性的物料。,分子蒸馏,1.分子平均自由程 分子在两次连续碰撞之间所走路程的平均值称为分子平均自由程。当体系中仅有一种物质存在时，分子平均自由程可按下式计算,式中m分
13、子平均自由程，m；气体的粘度，Pas；po饱和蒸气压，Pa；温度, K；M千摩尔质量,kgkmol-1。,分子蒸馏,分子平均自由程是设计分子蒸馏装置的最重要的参数，所设计的结构(具有蒸发面与冷凝面）应使被分离组分的分子在蒸发面与冷凝面之间所经历的路程小于分子平均自由程,从而使大部分由蒸发面逸出的分子在到达冷凝面之前既不与残余空气的分子碰撞,又不与蒸气分子自身碰撞。,分子蒸馏,2.分子蒸馏原理 分子蒸馏是依靠不同物质的分子在运动时的平均自由程的不同来实现组分分离的一种特殊液液分离技术。混合液中轻组分分子的平均自由程较大，而重组分分子的平均自由程较小。,分子蒸馏,3.分离因子 分离因子是衡量液相分
14、子蒸发后进入气相以及气液表面捕捉气相分子能力的参数，其主要影响因素为温度和被分离物质的分子量。,分子蒸馏过程及其特点,1.分子蒸馏过程 分子由液相主体至冷凝面上冷凝的过程需经历四个步骤： 内扩散自由蒸发飞射冷凝,分子蒸馏,2.分子蒸馏过程的特点 与普通蒸馏相比，分子蒸馏具有如下特点。 (1) 分子蒸馏在极高的真空度下进行，且蒸发面与冷凝面之间的距离很小，因此在蒸发分子由蒸发面飞射至冷凝面的过程中，彼此发生碰撞的几率很小。而普通蒸馏包括减压蒸馏，系统的真空度均远低于分子蒸馏，且蒸气分子需经过很长的距离才能冷凝为液体，期间将不断地与液体或其他蒸气分子发生碰撞，整个操作系统存在一定的压差。,分子蒸馏
15、,(2) 减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程，气液两相可形成相平衡状态；而在分子蒸馏过程中，蒸气分子由蒸发面逸出后直接飞射至冷凝面上，理论上没有返回蒸发面的可能性，故分子蒸馏过程为不可逆过程。 (3) 普通蒸馏的分离能力仅取决于组分间的相对挥发度，而分子蒸馏的分离能力不仅与组分间的相对挥发度有关，而且与各组分的分子量有关。,分子蒸馏,(4) 只要蒸发面与冷凝面之间存在足够的温度差，分子蒸馏即可在任何温度下进行；而普通蒸馏只能在泡点温度下进行。 (5) 普通蒸馏存在鼓泡和沸腾现象，而分子蒸馏是在液膜表面上进行的自由蒸发过程，不存在鼓泡和沸腾现象。,分子蒸馏,分子蒸馏,分子蒸馏具有操作温度低、受热时间短、分离速度快、物料不会氧化等优点。目前该技术已成功地应用于制药、食品、香料等领域.,分子蒸馏,其中的典型应用是从鱼油中提取DHA和EPA,分子蒸馏,维生素E的提取,分子蒸馏,此外，分子蒸馏技术还用于提取天然辣椒红色素、-亚麻酸、精制羊毛酯以及卵磷脂、酶、维生素、蛋白质等的浓缩。脱除中药制剂中的残留农药和重金属。,Thank you!,作 业,P275页，题5-2 P276 页，题7-4,请写出以苯胺为原料，合成目标产物的合成路线； 然后写出最后一步反应的分离流程图,
