2019半导体材料第二章课件

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1、第二章 半导体材料制备理论基础,2.1 相 图,2.1.1 基本概念,1 系统 系统就是我们所选择的研究对象，除了系统以外的一切物质都叫环境。 举例：对于用提拉法生长单晶硅来说，如果是为了研究晶体与熔体之间的各种关系，则晶体和熔体两者就是系统，而加热器，循环冷却水，炉内的保护气氛等都算环境；如果为了研究晶体、体和气氛三者之间的相互关系，则晶体，熔体和气氛三者作为系统，其余的都算环境， 系统与环境是人为确定的，两者并不是固定不变的，这主要是由所选择的研究对象而定。,2 相,定义：物质的存在形式，包括物态（固、液、气）和晶格结构。 把具有相同物理性质和化学性质的一个子系统称为一个相。或者说系统中具

2、有相同成分、结构和性能的均匀部分的总和称为相。 举例：生长硅单晶系统中，生长出的硅晶体称为固相，熔体则称为液相；石墨与金刚石；半导体性质的灰锡与金属特性的白锡。,描述相的变量：温度，压强和组分（热力学） 根据相的定义可知，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。 相和物质的数量和多少无关，和物质是否连续无关。 例：硅锭，无论有多少块都属于一个相。,相的几个特征,1 一个相中可以包含几种物质，也就是几种物质可以形成一个相。例如固溶体，属于一个相，但是可以含有多种元素。 2 一种物质可以有几个相（硅可以是液相的，固相的或者气相的） 3 固体机械混合物中有几种物质就有几

3、个相。（硅单晶和锗单晶混合在一起） 4 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续,3 组元,系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元。 举例：氯化钠水溶液，NaCl和H2O都是组元，因为可以独立分离出来并能独立存在化学性质均匀。但是Na+、Cl-、H+、OH-却不能算作组元，因为他们都是不能作为独立的物质存在的。,4 独立组元,凡是在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组元，就称为独立组元 。 在没有组分间关系限制条件的体系中，体系的独立组元数就等于它的组元数。氯化钠水溶液的组元数为2，独立组元数也是2,如果体系存在化学反应或是其他组分间关系的限制条件（例如浓度），那它的独立

4、组元数就不等于组元数，而是组元数减去组分间关系的限制条件数。 举例：NaCl和KNO3的水溶液 NaCl+KNO3=NaNO3+KCl, 该体系的组元数有5个，但有两个限制条件，独立组元数为3。 系统的独立组元数只能等于或者小于组元数。 通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统,5 自由度,自由度是指一个平衡体系的可变因素（如成分、温度、压力等）的数目。 这些因素在一定范围内可以任意改变，而不会使任何旧的相消失，也不使任何新相产生。一个系统有几个这样的独立变数，就有几个自由度。,6 平衡态,当一个系统的各个热力学参量在不受外界条件的影响下，不再随时间而变化，我们就称这个系统处在平衡状态下。 热

5、力学中平衡体系应该满足力学平衡，热平衡，相平衡条件。 力学平衡要求压强相等；热平衡要求温度相等；相平衡要求平衡相的化学势相等。,7 相平衡,在一个多相体系中，如果他的各个相关相之间彼此互相转化的速率都相等，也就是各个物质在每一相中的化学势都相等，我们就说这个体系处于相平衡状态。 研究相平衡也就是研究平衡系统中相的数目，状态和性质与各个变数之间的关系。 相平衡是相对的，有条件的。在相平衡状态时，同一相内成分必须时均匀的，恒定的，温度也必须是恒定的，其他影响平衡的外界条件，诸如电场，磁场都必须是不变的。,8 相变,在一定条件下，两个相互接触的相之间宏观的物质变动。 举例：将固体硅锭浸润在熔体硅的表

6、面并以适当速度上提，熔体硅会在固液界面逐渐转变成固体。这是从液相到固相的转变； 立方结构的碳化硅（3C-SiC）在适当的条件下变成六方结构的碳化硅（例如6H-SiC）。,9 相图,对于多相体系，各相间的相互转化，新相的形成，旧相的消失与温度，压力，组成有关。 根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形称为相图。 可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。 相图是材料制备最重要的基础工具,液体和固体受压力的影响很小，因此半导体材料的固态、液态或两态并存的聚集状态可以不考虑压强的作用。 半导体材料制备过程中使用的相图一般只考虑温度和组分这两个变量。 组分变量通常用原

7、子百分比来表示。对于一个二元系，组分坐标轴（横轴）的两个端点分别代表两个纯组元。相图上，纵坐标通常表示温度。,2.1.2 相图的测定方法,为了描述一个体系的平衡状态必须首先知道体系中每一个相的平衡状态。 按照热力学的要求，对一个相，通常要用温度、压强和组分三个强度变量来描述。 对于一个复相体系，要定量描述这三个变量之间的全部关系是困难的。 实际使用的相图都是直接根据实验数据绘制的。,研究相平衡基本方法,研究相平衡最常用的两种基本方法是动态法和静态法。 应用最多最普遍的动态法是热分析法； 热分析法的原理就是局域物质在加热和冷却过程中发生相变时必然伴随有热效应，利用这个热效应测定冷却曲线（步冷曲线

8、）和进行热差分析，由此确定相变温度与相变过程 。,热分析法测量相图的装置示意图,以Si和Ge构成的合金为例,Ge100,Ge70 Si30,Ge50 Si50,Ge30 Si70,Si100,2.1.3 二元系相图的分析 1 相图的内容,液相线,固相线,L,S,L+S,T1,任意点代表液态Ge-Si共溶体的可能状态,任意点代表固态Ge-Si共溶体的可能状态,两点不重合，表明液溶体和固溶体在相同温度下有不相同的组分,液相组分,固相组分,T1,m,杠杆原理,计算两相成分的相对量 两相的组分比 适用范围：二相区,xSi初始状态组分比 ab杠杆 ；abW合；r支点,T1,m,x,ar 组分为xs 的固

9、相的重量Ws,rb组分为xl 的液相的重量Wl,结论：两相重量与两线长度成反比 类似于力学杠杆原理 相图杠杆原理证明： 合金总重W,x初末态组分比；固xsWs；液xlWl,结论：1 T下降，液相组分沿液相线变化；固相组分沿固相线变化,ar增加Ws增加 rb减小Wl减小,TL: xlx，rbab，Ws0，无固相开始结晶 Ts: xsx，arab，Wl0，无液相结晶终止,2.1.4相图的分类,无限固溶体的相图：不同化合物与元素可按任意比例融合 有限固溶体的相图：杂质与半导体的二元系 共晶图：两种物质以晶粒成分的机械混合物 化合物相图：遵守严格的化学计量比，否则生成过剩组元与化合物的共晶体,2.1.

10、5 几种常见的相图,1、无限固溶体的相图 无限固溶体：在液相或固相可按任意比例融合，同时两组元不形成化合物,不发生化学反应 组元不会单独析出，系统的性质、结构、成分相同均匀,特点： 1 二元系固熔体的熔点，结晶点随组分发生变化 2 给定组分时： 3 两相区L与S相对含量可按杠杆原理计算 4 组元以固态原子的方式进入晶格中形成固熔体,结晶点TL：T TL,固体析出 熔点TS：TTS，完全凝固,2、 有限固溶体的相图,有限固溶体L相互溶S相存在饱和固溶度,组元B少量溶入组元A中的固溶体区,组元A少量溶入组元B中的固溶体区,+相的共存区域,L+ ,L+ ,物相点m1（B组元含量不大） 1）初始态：液

11、态。组分比x1开始结晶，析出相(l+ ) 相组分由s1定 3)T下降T2 L+S区 相L相满足杠杆原理 4）TT3时，全部固化，生成组分比与起始状态相等的相固溶体 5）温度继续降低系统无变化。,相的比例及B组元含量，沿TAD逐渐增加 L比例沿TAE减小,物相点m2（B组元含量介于D-G） 1)T2时结晶开始 相析出（组分比由s2定），TL+ 相满足杠杆原理 T4系统凝结成相固体,组分B的含量与熔体相同 2） T4 G点的饱和组分B的沉析相（组分由Q定)系统进入+共存区.。4）T减低,共晶体中的相和相的组分各自沿曲线DG和曲线FH变化，物相点沿Qx2。 5）TG时，物相点f，相组分i确定，相组分

12、j确定,Tm,物相点m3(DE之间) 1)T=Tm析出相，m3点B组元含量x3D点x, max 2) TE熔体全部凝固 3）T下降共晶体，发生相和相之间的转变。两相的比例根据杠杆原理求出。 相和相的组分各自沿曲线DG和曲线FH变化,相组分x（不是x3） 相组分x ,m4,M4（组分正好在E点）TlTS=TE TTE，液相 T相和相按一定的比例同时析出，进入二相区满足杠杆原理 与其他物相点相比，m4的TE 最低，称为共晶温度。 E点是相、 相和熔体三相共存的物相点，又称共晶点或低共溶点。,3、 共晶图,组元间溶解度小，液态时互溶 固态时互不相溶,TAETB液线 CED共晶线 TAA熔 TBB熔点

13、 TE-共晶点 注：AB不是a+b,m1,T1,TE,m2,m3,F,m1：初态 组份AB 1.TT1：结晶析出A固相（纯A组元100） 2.TETT1：(LA)杠杆原理决定：L与A质量比，组份比 3.TTE：全固相 满足杠杆 4.TTE:（AB）共晶 共晶： 1、两种纯组元的混合 SiAl 2 两种共溶体的混合 a相与b相共晶,A相 B相,4、 化合物相图,化合物看成两组元构成的二元系,互溶的组分比服从由原子价决定的原则,Ga3+ As3-,形成化合物Ga：As1：1,正常价化合物相图化合价决定组份比 组份为m：nAnBm化合物,特点：1、化合物相图两共晶图 2化合物固相线DAmBn将相图

14、分两部分 3、只有AB两组元满足m：nAmBn,1,2,3,4,5,6,7,8,液态合金L1 （AAmBn）,A（晶）液态L1共存,AmBn（晶）L1共存,AAmBn共晶,液态合金L2 （BAmBn）,AmBn（晶）L2共存,B（晶）L2,BAmBn共晶,m1 组份xm （A，AmBn区）,T下降l点对应的T析出AmBn晶,L AmBn共存,杠杆,T下降,与AmBn平衡的L相组份由DE1决定 AmBn组份由DAmBn定，保持不变,到S点， 组元A，AmBn同时析出共晶,结论：制备化合物必须严格遵守化学计量比 偏差化合物过剩元素共晶,AAmBn BAmBn,2.1.6 相图的应用 1、生长方法选

15、择 不同生长方法各有特点，根据晶体的性质选择 例：熔体中生长晶体 1)有固相相变时不易从熔体生长 例aLiIO3(碘酸锂 ) 所以水溶液生长 2)无固相变化，有固液平衡熔体生长 2、配料成份选择,3、晶体完整性 1)冷却时浓度固溶度析出第2相 2)温度波动生长条纹 3）化合物配比偏离 4、生长速度的选择 分凝系数k 1 快 杂质少的快 液相线斜率大生长应慢,2.2 区熔提纯原理,背景知识1、半导体材料的性质对于它的纯度与结构完整性具有敏感性。2、半导体材料制备的主要内容包含提纯与晶体生长。 3、区熔提纯是半导体材料工艺中普遍使用的晶体纯化技术，是一种利用杂质分凝效应实现提纯效果，弥补化学提纯之

16、不足的一种物理提纯技术。,2.2.1 杂质分凝现象与分凝系数,1、基本概念 1）分凝现象 含杂质的晶体溶化籽晶引导再结晶固液平衡时杂质在熔体和晶体中的溶解度不同。 含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，当固液两相处于平衡状态时，杂质在结晶的固体和未结晶的液（熔）体中浓度或者溶解度不同，这种现象就叫做分凝现象（也叫做偏析现象）,2） 熔点,固相升温 TS时开始溶化,3 ）凝固点,液相降温 TL 开始凝固,4 ）平衡温度TS TL,TS溶化过程 固液平衡的温度熔体和固体可以共存 TL 凝固过程 固液平衡的温度熔体和固体可以共存,(1)对纯材料 纯元素 or 成份相同的化合物 TSTLTE 固液两相唯一的平衡温度 熔（凝）过程 成份不变 TE不变 此时，熔体（晶体）成份相同，无分凝,（2） 不纯材料 固溶体的TS与同成份的液熔体TL不重合 同成份固/液相不能处于平衡态（T不同） or 处于平衡态的固/液相是非同成份的 固/液平衡分凝,5） 杂质分凝 杂质固溶度液溶度