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1、乳液聚合工艺学,谭必恩 教授 B 电话：87558172 办公室：化学楼106室,乳液聚合体系的组成,乳液聚合工艺学,乳液聚合体系的组成,单体,种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体 选择乙烯基单体时注意的三个条件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。 单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表） 单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。,不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比,使用单体需注意
2、,聚合前消除单体中的阻聚剂，即提纯。 相容性问题，如果共聚单体中其中一个单体极少溶于水，而另一个单体非常容易溶于水但不溶于前一个单体，则反应难以进行。,乳化剂,乳化剂是一种表面活性物质 当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面活性物质。 可分为两类： 一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如乙醇、醋酸等（曲线a）； 另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又称为表面活性剂（曲线b）。 具有表面活性的物质并非都是表面活性剂,乳化剂是乳液聚合体系中的主要组分，乳液聚合中乳化剂必须满足： 对聚合体系起有效稳
3、定作用； 不影响聚合反应的进行。,乳化剂的结构,乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。,硬酯酸钠,乳化剂在乳液聚合中的作用,降低表面张力,乳化剂作用：形成胶束,当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。,胶束(micelle),近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关 外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎 水基截面积的相对大小。其一般规律是 1
4、）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易 形成球状胶束； 2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易 形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使 棒状胶束形成； 3）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。,也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：,憎水基的体积 憎水基最大伸展链长 憎水基截面积 亲水基截面积,当P0.33 易形成球状或椭球状胶束； 当0.33 P 0.5 易形成棒状胶束; 当P=0.5-1.0 易形成层状胶束; 当P1.0 易形成反胶束。,胶束(micelle),胶束的大小,胶大小的量度是胶束聚集数n，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子或离子单体的
5、平均数，一般常用光散射法测定胶束聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数） 散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象.必要条件，光d粒子。 胶体粒子的大小处于（10-7-10-9），可见光10-9m，因此，胶体粒子可产生光散射。,雷利散射公式,I0：入射光强度 n,n0为分散相及分散介质的折射率； 大，散射弱，但透射强，如黄、红； 小，散射强，如兰、紫。,对真溶液，虽然满足d粒子（dd粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。,胶束的大小,胶束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关
6、，一般规律为： （1）憎水基链长增加，胶束聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形） （2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定单体截面积增大，则聚集数少。 （3）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大； （4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。,胶束的大小,临界胶束浓度（CMC）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。 CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在
7、CMC值前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等都有明显变化。 当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的表面张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变化很小。 CMC值的大小取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,1、测定方法 （1）表面张力法 作-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单、方便，可同时求得CMC和吸附量 同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关 缺点是若表面张力-浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。,（2）电导法 是一经典方法，要点是测定活性剂
8、水溶液的电导率，作电导率-浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得CMC，其优点是方法简单、方便，缺点是只对离子型活性剂有效、而且准确度与CMC大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。 （3）染料法 是一种利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定CMC的方法，一般采用稀释法，即在CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶束中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为CMC，此方法简便易得，且可用于胶束形成动力学的研究。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,（4）浊度法 与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶束生成前
9、后溶解度的突变点来测定CMC。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在CMC之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到CMC之上，碳氢化合物溶于胶束内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为CMC，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度法）测定。 染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否则会影响CMC测定的精度。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,临界胶束浓度的测定及其影响因素,为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶束时吸收光谱的变化，来测定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内
10、核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），以及活性剂的憎水效应两种因素的影响） 利用这种特性，不仅可以测定临界胶束浓度CMC，还可以测定聚集数，以及胶束膜的性质。（如探知胶束部位的微极性）,临界胶束浓度的测定及其影响因素,（5）光散射法 胶束粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应（Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶束浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定CMC的好方法。,最后值得指出的是，CMC不象Tb, Tf等物理量一样在某一状态下存一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。,2、影响因素 （1）结构影
11、响 A、离子型的CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成； B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，CMC小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶束，故CMC下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下： lgCMC=A-Bn n碳氢链的碳原子数 A, B为经验常数，离子型B=0.3，非离子型B=0.5。 碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的CMC下降更快，而离子型下降较慢。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,（3）当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，亲水基的不同对CMC影响较小。亲水基的亲水
12、性强时，其CMC较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加，CMC减小。 （4）对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，CMC增大,临界胶束浓度的测定及其影响因素,(2)添加剂的影响 一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时 ，对活性剂的CMC会产生影响： 1、无机盐 无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使CMC降低，这是因为反离子的 加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶束形成。 对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影
13、响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶束浓度降低。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,2、极性有机物 少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的CMC发生很大的变化，如最低点现象。 极性有机物对表面活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类： A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时，CMC降低。 B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶束不易形成，CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使CMC增大。这些低分子量
14、醇类兼容了a, b两类添加剂的作用，量少时，CMC，量多时，CMC。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,C）强极性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。 （3）温度影响 不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响均不大。,临界胶束浓度的测定及其影响因素,某些乳化剂的CMC值,乳化剂作用：降低界面张力,单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油基团 油界面，进而降低了界面张力。,乳化剂作用：乳化作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌
15、作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,乳化剂作用：,形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。 增溶作用 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。,2.1表面活性剂分类,表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因
16、此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,如肥皂一般是含碳1418个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的 乳化和起泡性能。 磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸 盐、烷基萘磺酸盐。,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,常用表面活性剂类型,非离子型乳化剂: 在水中不电离成离子，使用效果与介质的PH值无关。,常用表面活性剂类型,两性乳化剂: 同时含有碱性基
