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1、第六节 有机化合物的芳香性 (Aromaticity),济南大学 化学化工学院,2,第四章 有机化合物的芳香性,目 录,一. 芳香性(Aromaticity)和Hckel 规则 1.单环共轭多烯 2.芳性离子 3.非苯稠环 4.富勒烯 二. 反芳香性(antiaromaticity) 三. 非芳香性(nonaromaticity) 四. 同芳香性 (Homoaromaticity),3,五. Y芳香性 六. 方克酸类 七. 二茂铁类物质 八. 有机化学中的应用 1.亲核取代反应 2.偶极距 3.酸碱性,第四章 有机化合物的芳香性,4,探索 发现,？,下列物质是否具有芳香性？,5,芳香性 (Ar
2、omaticity),“芳香”最初是指从天然香树脂、香精油中提取的物质，具有特殊的芳香气味，而且具有特殊的性质，后来将这种特殊的性质叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通称为芳香化合物。,第四章 有机化合物的芳香性,6,4.1 芳香性和休克尔规则,一. 芳香性,芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香族化合物是指苯和类苯化合物，这是一类具有高度不饱和性的环状化合物。芳香性的含义是在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。,1. 最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭体系的化学性质,这类化合物它们具有特殊的稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发生亲电取代反应。,2.随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香
3、性联系起来。若环状化合物具有相当大的共振能（或离域能），则该环状化合物具有芳香性。如苯的共振能为150.6 kJmol1，则苯具有芳香性。,7,4.1 芳香性和休克尔规则,芳香性(Aromaticity)：在闭合共轭多烯体系中; 成环原子共平面； 电子数符合 4n + 2,3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来判断化合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外加磁场的作用下，产生高抗磁性此种特征的磁屏蔽效应可以从质子核磁共振谱中看出，则这种化合物具有芳香性。,4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的是Hckel4n+2规则。即在闭合共轭多烯体系中，构成环的原子在同一平面或接近同一平面上
4、，同时其 电子数符合4n+2 (n=0,1,2)，则该化合物具有芳香性。,8,4.1 芳香性和休克尔规则,1931年，休克尔（E. Hckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。 不含苯环，电子数为4n+2，具有芳香性，即符合休克尔规则的环状多烯烃，我们称之为非苯系芳烃。,Hckel 规则,休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，
5、这就是休克尔规则。,9,4.1 芳香性和休克尔规则,1. 单环共轭多烯（轮烯）,22轮烯,18轮烯,4轮烯,8轮烯,10轮烯,成环原子共平面,电子数4n.,成环原子不共平面:,电子数4n.,由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面.,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数4n+2.,成环原子共平面,电子数4n+2.,芳香性,10,4.1 芳香性和休克尔规则,某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子)后,有可能具有芳香性.,2. 芳性离子,2e,芳香性,电子数 2 2 6 6 6,11,4.1 芳香性和休克尔规则,3.非苯稠环,实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极
6、性分子，结构也可以表示如下：,它含有10个电子，符合休克尔规则，所以有芳香性。,蓝烃,蓝烃：天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，结构如下：,12,4.1 芳香性和休克尔规则,多环芳烃电子数的计算方法,1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。,(1) 经典结构式的写法,画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规则判断。,13,4.1 芳香性和休克尔规则,A B C,14e-,12e-,D E F,具
7、有芳香性,不具有芳香性,14,4.1 芳香性和休克尔规则,(2) 双键的处理方法,与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。,10e-,14e-,芳香性,芳香性,15,4.1 芳香性和休克尔规则,6e-,6e-,6e-,6e-,2e-,芳香性,芳香性,芳香性,16,4.1 芳香性和休克尔规则,(3) 轮烯内部共面的单键,轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略。,周边8e-,周边10e-,芳香性,芳香性,周边12e-,周边14e-,17,4.1 芳香性和休克尔规则,(4) 轮烯外部单键,芳香性,芳香性,芳香性,轮烯外部
8、通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。,18,4.1 芳香性和休克尔规则,4. 富勒烯,由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖,C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。,每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,19,4.2 反芳香性,二. 反芳香性(antiaromaticity),反芳香性是指共平面、 电子数为4n、共平面的原子均为
9、sp2或sp杂化的轮烯，其稳定性小于同类开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性的物质。如：,4e,4e,除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。,20,4.3 非芳香性,三. 非芳香性(nonaromaticity),非芳香性分子是指不共平面的多环烯烃，或电子数为奇数的中间体。 如环辛四烯、10轮烯、14轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由基等。10轮烯和14轮烯由于内H位阻使其不能共平面。将14轮烯中的一个双键换成三键，消除了H的位阻，而具有芳香性。,芳香性,21,4.4 同芳香性,四. 同芳香性 (Homoaromaticity),同芳香性是指共平面、电子数为4n2、共平面
10、的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如：,10e 14e,22,2e-,同芳香性,6e-,同芳香性,4.4 同芳香性,23,4.6 Y芳香性,六. Y 芳香性,胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳香性结构的物质。,24,4.7 方克酸类,七. 方克酸类,方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)，因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。,25,八. 二茂铁类物质,茂类物质与金属形成特殊的大键，其电子云平均化，具有芳香性。 如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以形成氢键。,4.8 二茂铁类物质,26,九.
11、 有机化学中的应用,1.亲核取代反应,反同芳香性不稳定,同芳香性，稳定,很难,迅速,4.9 在有机化学中的应用,27,3-氯环丙烯,7-氯环庚烯,形成芳香性中间体，反应活性高。,生成反芳香性中间体，不易进行SN1反应。,5-氯环戊二烯,3-氯-1,4-戊二烯,4.9 在有机化学中的应用,28,2.偶极距,一些化合物由于能形成稳定的芳香性结构而产生较大的偶极距。,4.9 在有机化学中的应用,29,3.酸碱性,若共轭碱是芳香性结构，则其共轭酸的酸性大。,芳香环使碱性减弱,酸性,4.9 在有机化学中的应用,30,吸热反应,放热反应,苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。,反同芳结构,4.9 在
12、有机化学中的应用,31,32,第四章 作业答案及课堂测试,33,根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有芳香性。,第 四 章 作 业,作业,34,1、具有芳香性。可写成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子及其相应的共振结构式组成，符合Hckel 规则。 2、无芳香性。其中一个具sp3杂化的碳原子阻碍了首尾p轨是从侧面交盖，不能形成共轭体系。 3、无芳香性。 4、无芳香性。 5、具有芳香性。6个电子的平面闭合的环状共轭体系，符合 规则。 6、 12个电子,无芳香性。 7、无芳香性。不是共轭体系。 8、具有芳香性。单环平面封闭共轭体系中有14个电子，符合 规则。叁键中只有两个p电子参与共轭体系。
13、9、无芳香性。不是共轭体系。,作业答案,第 四 章 作 业 答 案,35,第 四 章 测 试,1.根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有(反)芳香性, (反)同芳香性，非芳香性。,本章测试,36,2. 用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应， 而不是亲电加成反应。,本章测试,37,第 四 章 测 试 答 案,1.根据 Hckel规则判断下列各化合物是否具有(反)芳香性, (反)同芳香性，非芳香性。,非芳香性,非芳香性,4e反芳香性,18e芳香性,4e反同芳香性,本章测试答案,38,10e-,芳香性,14e-,芳香性,10e-,同芳香性,本章测试答案,39,2. 用芳香性的知识解释苯环易进行亲电取代反应， 而不是亲电加成反应。,反同芳结构,本章测试答案,
