光学薄膜的形成课件

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1、,薄膜的形成凝结过程, 凝结过程,薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。,吸附过程,表面悬挂键：不饱和的化学键。 吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在表面的现象。 物理吸附：由范德华力引起的吸附。 化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。,基本概念,薄膜的形成凝结过程,入射原子与基片作用,与基片原子进行能量交换被吸附； 能量较大的吸附原子解吸附（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。,吸附过程的能量关系,Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ed激活能（解吸能）,薄膜的形成凝结过程,薄膜的形成凝结过程,入射原子的滞留时间,式中， 是单层原子的振动

2、周期 。,薄膜的形成凝结过程,表面扩散过程,吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件,原子扩散形成原子对凝聚,表面扩散势垒,薄膜的形成凝结过程,平均表面扩散时间,吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用 表示。,式中， 是表面原子沿表面水平方向振动周期，,平均表面扩散距离 （设 为相邻吸附位置间距）,薄膜的形成凝结过程,薄膜制备时，要达到完全凝结的工艺设计原则： 提高淀积速率 降低基片温度 选用吸附能大的基片,薄膜的形成凝结过程,凝结过程的表征,凝结系数 单位时间内，完全凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。,粘附系数 单位时间内，当基片表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的

3、气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。,薄膜的形成凝结过程,热适应系数,表征入射气相（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量的程度的物理量成为热适应系数。,式中 、 和 分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。,完全适应,不完全适应,完全不适应,吸附原子在表面停留期间，若和基片能量交换充分到达热平衡TTTS，,薄膜的形成凝结过程,薄膜的形成核形成与生长,核形成与生长的物理过程描述,薄膜的形成核形成与生长,核形成理论,解决问题：核的形成条件和生长速率,热力学界面能理论,认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。,a. 热力学界面能

4、理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论）,成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论：,薄膜的形成核形成与生长,表面相的概念,成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核速率问题。,气相,小于临界核尺寸的原子团 （表面相）,大于临界核尺寸的原子团 （固相）,类液相,薄膜形成过程：,临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。,薄膜的形成核形成与生长,体积自由能,表面自由能,单位体积自由能,固相体积,单位表面自由能,表体积,上式就是相变热力学的基本公

5、式。某一系统的自由能，标志了系统对外做功的能力，自由能越大，对外做功本领越强，系统越不稳定。,临界核热力学描述,假设在基片表面上形成的核是球帽形,在液体中形成固相核，总自由能变化为：,薄膜的形成核形成与生长,临界核、稳定核与薄膜形成,a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。,b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不在分解。,稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。,薄膜的

6、形成核形成与生长,成核速率,成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。,临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。,成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,式中， 是Zeldovich修正系数。,薄膜的形成核形成与生长,原子聚集理论（统计理论）,问题提出,热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。,理论计算： 实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有

7、几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构,显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上的原子）。,薄膜的形成核形成与生长,为了克服理论上的困难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。,原子聚集理论的基本内容,原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。,临界核,当临界核尺寸减小时，结合能出现不连续性、以及几何形状不能保持不变。 无法给出临界核大小的解析式。,薄膜的形成核形成与生长,由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。,薄

8、膜的形成核形成与生长,温度 、 和 称为转变温度或临界温度，有如下计算公式：,原子团结构也与吸附能和结合能有关。如4原子团有平面结构和四面体结构： 平面结构：吸附能为4 ，结合能为5 四面体结构：吸附能为3 ，结合能为6 只有 时，才能形成四面体结构。,薄膜的形成核形成与生长,成核速率,成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,由统计理论可得到临界核密度：,式中， 和 分别为基片表面上的吸附点密度和吸附单原子密度， 为临界核中的原子数目， 是临界核的结合能， 是单原子吸附状态下的势能。,薄膜的形成核形成与生长,两种成核理论的比较,a.理论依据的基本概念

9、相同，得到的成核速率公式的形式相同； b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用结合能； c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非连续）； d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小的临界核； e.两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片性质的关系。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成与生长的三种模式,岛状生长模式（Volmer-Weber模式） 层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式） 层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）,大多数薄膜形成与生

10、长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。,薄膜的形成是由成核开始的。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式, 薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程是指形成稳定核之后的过程。,薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程描述:,10.沟道填平，封孔，形成连续薄膜。,单体吸附；,2.形成小原子团（胚芽）；,3.形成临界核（开始成核）；,4.临界核捕获原子，开始长大；,5.临界核长大的同时，在非捕获区，单体逐渐

11、形成临界核；,6.稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成；,7.新面积吸附单体，发生“二次”成核；,8.小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，有产生 新面积，并发生“二次”、“三次”成核；,9.形成沟道和带有孔洞的薄膜；,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续,岛状阶段,可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向生长速度； 形状：球帽形原形多面体,岛的演变特点,岛生长的条件,岛的形成可以用热力学变量描述：表面自由能,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,联并阶段,相邻小岛联并成大岛，接触面积减小，自由能下降。,联并过

12、程的动力学关系：,式中， 是小岛的半径， 是颈部的曲率半径， 是吸附原子的扩散系数， 是表面自由能， 和 是常数， 是原子体积， 是吸附原子在岛上的面密度。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,沟道阶段,孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。,连续薄膜阶段,当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟, 薄膜形成过程的计算机模拟,Monte Carlo方法计算机模拟,蒙特卡罗原本是摩纳哥的一个赌城的名字

13、，赌博中的“掷骰子”当然具有随机性，而由此抽象出来的用于科学研究的蒙特卡罗方法便是一种统计模拟随机抽样的方法，已广泛用于模拟各种输运现象，解决各种物理问题。 它的基本思想是，为了求解数学、物理、工程技术以及受产管理等方面的问题，首先建立一个概率模型或随机过程，位它的参数等了问题的解；然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。,实例：薄膜二维生长的 Monte Carlo模拟,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,建模及其模拟,材料性质分析,模拟结果分析,Monte Carlo 模拟的过程,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,本模拟采用Monte Car

14、lo方法模拟二维平面上粒子的单层膜的生长成膜情况。所考虑的成膜过程是大量微观粒子在给定宏观约束条件下的集体行为,但就每一个粒子的行为而言,则是随机的。 结合粒子的随机运动,根据过程的物理特性设定一些概率规则,理论模拟结果与实际情况进行比较。 用计算机模拟研究了薄膜生长机理,给出了微观生长过程的详细图像。,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,1. 利用周期性边界条件建立一个100100的二维方格点阵。 2. 每次有一个粒子随机落到衬底上。若粒子落到第二层上则根据下落的位置,按照一定规律扩散到衬底上。,落下的粒子只能位于某个阵点所在的坐标处,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,3. 考虑到衬底点阵

15、原子势能的极小值应当位于各阵点的正上方,所以落下的粒子只能位于四个最近邻位置的某个阵点所在的坐标处,而不会落在阵点之间的位置。当新位置的能量高于原来位置的能量时,新位置就有一定的概率被接受。,沉积粒子及其4个最近邻位置,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,分子动力学计算机模拟,Moleculer dycamics的基本思想： 首先须建立一组分子的运动方程，通过直接求解体系中的一个个分子的运动方程得到各个分子的位置和动量，即得到在相空间的轨迹，从而得到体系的静态和动态性质，进而得到体系的宏

16、观性质。 实例：纳米磁性薄膜的分子动力学模拟,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,基本假设： 1. 在二维情况下，即薄膜的厚度相比面积而言可忽略。 2. 所有的分子团簇的形状假定为圆形。 3. 在L-J势的前提下，忽略排斥作用，只有吸引作用。 4. 在某次模拟薄膜生长的过程中，没有外界的分子团簇供给。 5. 只考虑最近邻相互作用。,薄膜的形成薄膜形成过程的计算机模拟,1. 本模型模拟的是纳米磁性薄膜的生长过程，主要是在二维的平面上粒子数一定，温度恒定，压强不变的条件下系综的模拟。在模拟过程中，将粒子理想化地看成是理想的刚性小球，在二维平面上即为圆形。,本模型的建模过程:,2. 模拟的初始条件：在模拟的初始态，认为在200*200像素的坐标平面内随几分布了N（100） 个 点 。刚性小球的半径也是在5nm范围内随机产生的分布。（用一个象素表示1nm）,3. 小球的相互作用势为L-J势，为了简化，不考虑排斥作用，只考虑了吸引作用，且