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1、纳米粉体的团聚与分散,1. 纳米粉体团聚机理,1.1 清洁粉体的表面原子结构、特性： 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能)。为此，表面附近原子排列必须进行调整。 调整方式有两种： (1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同； (2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等。,1. 纳米粉体团聚机理,几种清洁表面结构自行调整形式：,驰豫 重构 偏析,吸附 化合物,台阶,如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）。即驰豫现象
2、不会导致粉团聚，而是分散。 从能量的角度,弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生强大的键力而相互排斥。,1. 纳米粉体团聚机理,其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶也不会导致粉团聚，即粉体自身表面结构调整是不会导致团聚。因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的。 当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附。,1. 纳米粉体团聚机理,1.2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细,其比表面积
3、增加,表面能增大,表面效应、量子尺寸效应增强,使纳米粉的表面性质变得更加活跃,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常温下已经很剧烈了。 纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。,1. 纳米粉体团聚机理,OH 峰,取-Al2O3 纳米（60nm）粉于120保温1h，密封。 用FT-TR 红外光谱仪进行测试。,其块状单晶无此峰,-Al2O3 粉体的FT-TR 红外光谱图,从亚微米到纳米级-Al2O3 粉在常温下和空气中都具有如图所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。 将纳米-Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加热至900，恒温1h，
4、冷却至180时，迅速用耐高温密封胶密封. 至室温后，称重. 打开盖子，让-Al2O3 粉吸附空气中的水分，每3min 称量一次。,-Al2O3 粉体的吸湿曲线,8h 吸附水量为3010-3g，比亚微米粉体吸水大得多. 对于粒径为=60nm 的纳米粉来说，远远超过单位表面最大单层化学吸附量(表面全为羟基时，约11018 个/m2). 这表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水. 物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果.,大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下都有这种表面羟基层结构,因而它们的团聚机理
5、是相同的。 所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以,弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。,团聚机理,团聚,硬团聚：在强的作用力（化学键力）下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开,软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可以用机械的办法分开,物理吸附水层由于羟基的极化作用,使吸附水性更强(如H+ 、OH- ,在吸附层的浓度远大于自由水中的浓度) 。第1 层物理吸附水的极化又会促进第2 层、第3 层物理吸附水极化。这种作用有利于吸附水层的增厚,当吸附层达到一定厚度,粉表面就形成了水膜,于是产生另一种大的吸引
6、力即水膜的表面张力。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化,形成新的物质即固相桥。活化能进一步降低,使粉间形成新相,形成一次团聚,二次团聚。,1.3 粉体间的化学反应： 羟基层间的氢键和范德华力作用只能使粉体间形成软团聚,羟基层间化学反应使氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体产生硬团聚。 随着温度变化与水分的蒸发,在表面易发生化学反应,生成氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体,即硬团聚体,这种反应往往是不可逆的。,1.4 水在粉体团聚中的作用 在有水气存在的干燥、热解等加热过程中,水成为粉体团聚的促进剂。一方面使粉体表面生成羟基,粉体间相互由排斥变为吸引,温度的作用降低了反应的活化能,提高了反
7、应速度;另一方面,水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗掉,而是作为催化剂。 所以,只要存在微量的水,在生产和加热过程中就会产生大量的团聚,且温度越高,时间越长,团聚越严重。二次粒子越大。纳米微粒表面间的反应动力学还需要进一步研究,a.表面羟基层结构是大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下的共同表面结构,因而它们的团聚机理是相同的。 b. 高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力,但洁净纳米粉体表面的结构自身调整不是导致粉体间团聚,而是导致分散,只有外来物质(如空气、水等) 在表面的化学吸附与化学反应,改变了表面结构和相互作用性质,在粉体表面生成羟基等新结构,使粉体间相互吸引
8、(如氢键间的作用力)与化学反应(如OH 基间聚合反应) ,这是导致大多数纳米粉体严重团聚的根本原因。,1. 纳米粉体团聚机理-小结,纳米材料导论-第一章,2. 纳米粉体的分散,纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材料表现出来的各方面的特异性质，受到人们极大关注 但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势。而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥 因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是非常重要的课题。,颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学 颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程 包括润湿、解团聚和分散颗粒的稳定化3个阶段,润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成
9、的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散。,根据分散介质 分散体系区分为水性体系和非水性体系 根据分散方法 区分为物理分散和化学分散 物理分散： 超声波分散和机械力分散等 化学分散 是指选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，以改善其稳定性和流变性,物理法分散纳米粉体,2. 纳米粉体的分散,1.1超声波分散 超声波是指振动频率大于20kHz以上的,其每秒的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波 超声和可闻声本质上
10、是一致的，它们的共同点都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内会传播，是一种能量的传播形式 超声波具有超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性,超声分散是将需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中，用适当的频率和功率的超声波加以处理，是一种强度很高的分散手段。 超声分散的机理与空化作用有关。,DL-180E超声波清洗器,超声分散机理： 首先，超声波的传播需以介质为载体的 超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周期，介质在胶体的正负压强下受到挤压和牵拉。 超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子间的距离会超过液体介质保持不变的的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形
11、成微泡，微泡长大变成空化气泡。,超声分散机理： 气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也可能脱离超声场的共振相位而溃陷。 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就是空化作用 空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用,超声分散的效果,SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态，a、分散前；b、分散后,a,b,超声分散的特点： A、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决于悬浮粒子的粒度。,B、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆料性能有较大影响 例如：ZrO2-Al2O3双组分混合浆料 与未超声浆料相比，超声
12、功率越大，浆料的表观粘度越低 C、若长时间超声操作，会导致过热，反而会加剧团聚 通常应采取间隔超声的方法,2、机械分散法 是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法 纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，包括“破碎”和“粉磨” 破碎：是指由大块料变成小块料的过程； 粉磨：是指小块料变成粉体的过程。,粉碎力的类型,(a),(e),(b),(c),(d),(f),(g),机械分散法可分为： 研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨、机械搅拌等 粉碎极限问题： 纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面能，颗粒间范德华力较强，随
13、粒子粒度的减小，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化。 因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。,机械分散法的弊端,在浆料中引入杂质，影响浆料的纯度和性能 球磨筒和球本身被磨损，磨损物质进入浆料成为杂质 机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质， 例如： 提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面无定形层。,2. 纳米粉体的分散,化学法分散纳米粉体,纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程 物理方法的局限性 分散 团聚 化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表面，通过颗粒与介质、颗粒之间的作用，增加颗粒间的排斥力，来实现
14、更长时间的分散,常用的分散剂 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类,2. 纳米粉体的分散,聚电解质分散剂,聚电解质 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 CH3 (CH2C)n COOH 水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较高的电荷密度，同时还有较高的分子量，表现出一些特出的物化性质。,聚丙烯酸（PMAA）,聚电解质的分子量 分子量是对聚合物使用功能影响最大的性质之一 最大可以到数千万，也可小到几百，例如： 聚丙烯酸分子量为2000至几万，阻垢分散剂
15、中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万） 高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万） 选择聚电解质做分散剂时，不仅要考虑其分子结构还要考虑分子量的影响,聚电解质的离解特性 聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱之分 若为强酸强碱，则可以100离解 若为若酸碱，一般是不能完全离解的 通常用离解百分数或表观离解常数K来表示聚电解质的离解特性,大多数聚电解质为弱酸碱 聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物弱酸碱，以它为例介绍聚电解质的离解特性 聚合物弱酸碱的离解度随pH值的变化而变化，可采用电位滴定法确定离解度随pH的变化,影响聚合物离解的因素 (1)聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否的影响 相
16、邻基团的离解会抑制其它基团的离解 (2)离子浓度对离解度会产生影响 离子浓度越高，对已电离基团的电荷屏蔽越大，相同pH值下离解度就越高 (3)分子量的影响 分子量越低，相同pH值下离解度越低 (4)还与分子结构有关,聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响 (1) 离解度对高分子链的构型有显著影响 (2) 随离解度增大，离解基团间的静电斥力加大，高分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸展态过渡,图. PAA的表观离解常数随离解度的变化,A区：pH7,70%以上羧基离解，完全伸展,聚合物伸展度可用水力学半径表征 高分子链月伸展，半径越大；反之，越卷曲 水力学半径可通过动态激光散射法（激光粒度仪）测定,聚电解质的分散作用是通过其在粉体表面上的吸附来实现的 1、聚电解质在纳米粉体上的吸附等温式 2、吸附量的测定方
