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1、1,第三章 聚合反应工程分析,第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布,第一节 聚合度及聚合度分布表示法,第三节 流动和混合对聚合度分布的影响,第四节 工业聚合过程中若干问题,2,第一节 聚合度及聚合度分布表示法,一、平均聚合度,二、瞬时聚合度,三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系,四、聚合度分布函数,3,聚合物:平均分子量和分子量分布; 平均分子量M愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强度及其他物理性能可能较好， MwD越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。将M及MwD作为控制生产的主要指标,一、平均聚合度,4,平均聚合度表示法,重均聚合度,Z均聚合度,数均聚合度,数均聚合度定义：每个比聚合物分子所包含
2、的重复单元数,5,二、瞬时聚合度,瞬时数均聚合度,瞬时重均聚合度,瞬时Z均聚合度,6,三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系,7,四、聚合度分布函数,聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来表示,（1）瞬时数基聚合度分布函数,（2）瞬时重基聚合度分布函数,8,（3）数基聚合度分布函数,（4）重基聚合度分布函数,（5）瞬时数基与瞬时重基的关系,9,（6）数基分布函数与瞬时数基的关系,同理,10,第二节 连锁聚合的平均聚合度及其分布,一、间歇聚合时的聚合度分布,1、无链转移,2、有链转移,二、连续反应器终聚合度的分布,三、粘度对聚合反应的影响,11,1、无链转移,自由基反应由下
3、列基元反应组成,引发,I 2R R +M P1,ri=2fkdI,kd,k1,增长,Pj +M Pj+1,rp=kpPM,kp,终止,Pi +Pj Pi+Pj,rt=ktdP2,ktd,12,假设：（1）终止反应为歧化反应 （2）无链转移反应 （3）拟稳态假设 dPj /dt=0,dP1/dt=0,dP2/dt=0,13,所以,14,同理：,歧化终止：,15,偶合终止,j聚体的生成速率,聚合物总生成速率,所以瞬时聚合度分布函数为,16,当j, v1时，上式可近似表示为,所以偶合终止无链转移时：,j,fw(j),pn,17,2 有链转移,所以,18,同时：,19,1、V1=V2=Vn ( ),2
4、、活性链寿命远小于平均停留时间,3、等温、稳态,4、引发剂引发，歧化终止，无链转移,二、连续反应器终聚合度的分布,反应在多级CSTR中进行，如下图：,原料A,生成物R,假定：,20,21,三、粘度对聚合反应的影响,MMA本体聚合按聚合机理并考虑到聚合时的体积收缩，可得到：,22,Hamielec研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，ABIN为引发剂），x=1060%，kp不受扩散影响。得到：,单只理想混合反应器,间歇反应器,23,第三节 流动和混合对聚合度分布的影响,返混：是指不同停留时间流体间的混合，它对聚合度分布有很大的影响。,凝聚：是指非均相、高粘、流体处于部分凝集状态，凝集状态的不同对产
5、物的聚合度分布也有影响.,所以，流动与混合对聚合度分布的影响的研究对正确选择反应器有很大的帮助。,24,一、返混对聚合度分布的影响,1、活性链命短时,CSTR 非理想混合反应器 平推流,窄,宽,CSTR 非理想混合反应器 平推流,窄,宽,2、活性链寿命长,25,当反应机理确定后，影响聚合度分布的因素有：,(1)RTD的分布，越窄，WD越窄。 (2) 浓度历程的影响，C恒定，分布越窄。,活性链寿命短时，物料在流出反应器之前，活性链已终止，所以RTD分布不是主要原因，而C的影响上升为主要矛盾。在CSTR中，C恒定，分子量分布窄；在平推流中，C不恒定，分子量分布宽。,活性链寿命长时，物料在流出反应器
6、之前，活性链未终止，所以RTD分布的影响就更加显著，C的影响为次要矛盾。在CSTR中，RTD分布宽，分子量分布宽；平推流中，RTD分布窄，分子量分布窄。,26,二、混合尺寸对聚合度及其分布的影响,1、活性链命短时,CSTR宏观 BSTR平推流 CSTR微观,宽,窄,2、活性链寿命长,CSTR微观 CSTR宏观 BSTR平推流,宽,窄,27,总结,自由基反应，活性链寿命短，需MWD窄，用CSTR釜；,阴离子乳液聚合反应，自由基寿命长，需MWD宽，用理想的CSTR，如合成橡胶；,缩聚反应，活性链寿命长，若要求MWD窄，则选用理想平推流，也可用间歇反应器，平推流，Vk管。,28,第四节 工业聚合过程
7、中若干问题,一、四种聚合方法,本体 溶液 悬浮 乳液,二、聚合设备及操作方式的选择,1、根据体系的反应特性,选择合适的聚合方法 2、经济性 3、设备结构和产品性能,29,1、T,放热 传热,调整配方：复合剂引发，Rp保持定值 工艺：滴加M，I,增加散热面 增加夹套传热系数K,三、聚合反应的调节,30,2、Rp,M,I,工艺：加稀释剂，滴加单体和引发剂 配方：复合引发剂 设备：CSTR MI BSTR MI,T ： 低温,31,3、M及MWD的调节,MI,工艺：M 设备：CSTR BSTR,乳化剂 缩聚:调节mol,T,32,a 、搅拌强度 b 、循环次数 c 、搅拌转数 d 、配方：水/油 粒径小：分散剂 d e 、反应器内部构件 f 、种子聚合 g 、反应器形式,4、粒径及其分布的调节,33,The end,
