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1、光学分析法导论,Guide of Optics Analytical Method,光分析法：基于电磁辐射与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法； 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位；,三个基本过程：,（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。 基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。,1 电磁辐
2、射的波动性,一. 电磁辐射的波动性,电磁辐射（电磁波）：在空间传播着的交变电场和磁场，有一定的频率、强度和速度，在真空中以接近光速传播。,波长 cm、m、nm、A 频率 Hz, s-1 c传播速度 cm/ s 波数(波长的倒数) cm-1,散射,折射与反射,衍射,干涉,偏振,二. 电磁波谱,三. 电磁波的波动性质,1.散射 丁铎尔散射和分子散射； 2.折射与反射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； 3.干涉 干涉现象； 4.衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；,2 电磁辐射的量子力学性质,一. 电磁辐射的微粒性,光电效应 康普敦效应 黑体辐射,E -光子的能量 J -光子的频率 Hz
3、 -光子的波长 cm C -光速 2.99791010 cm.s-1 h -Planch常数 6.625610-34 J.s,光的粒子性主要表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒上。,二. 物质的能态,原子、离子、分子的能量存在于一定的不连续能态上。,原子和离子中，有电子能态；分子中，除电子能态外还有原子间相对位移引起的振动和转动能态。,三. 电磁辐射的吸收与发射,1. 原子光谱 线光谱 Line spectra,原子吸收光谱,原子发射光谱,Na 589.3、589.6 nm,2. 分子光谱 带光谱 Band spectra,因为分子中，许多量子化的振动能级叠加在电
4、子能级上，振动能级上也叠加着许多转动能级，所以分子光谱是由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。,半宽度20100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,半宽度20100nm,3. 驰豫过程,（1）非辐射驰豫 涉及一系列小步骤的能量损失，如通过分子碰撞将激发能转变为动能等。,（2）荧光和磷光驰豫 荧光大约在激发后105s 后发射； 磷光在超过105s 后发生，并在激发电磁辐射停止照射后，仍能持续数分钟甚至数小时,原子荧光-线光谱（共振荧光）,分子荧光-带光谱（振动激发态的寿命比电子激发态的寿命小得多）,四. 光分析法分类,光分析法仪器的基本流程,光源；单色器；样品；检测
5、器；显示与数据处理；,2-3 光学分析仪器,一. 辐射源 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等； 依据光源性质不同，分为：,1.连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等； 2.线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、无极放电灯等；,3.激光光源 特点：高单色性、方向性强、亮度高、相干性好 应用：拉曼光谱、分子吸收光谱、发射光谱、傅里叶变换红外光谱等。,二. 波长选择器 许多光谱分析中，光的单色性与测定的灵敏度、选择性和线性密切相关，一般需用波长选择器从光源辐射中选择出合适的波长频带，波长选择器有：滤光片和借助棱镜或衍射光
6、栅的几何色散。,1.单色器,单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变； 主要部件： （1）进口狭缝； （2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；,（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。,f,入射狭缝,准直镜,棱镜单色器,聚焦物镜,聚焦面,出射狭缝,棱镜单色器,入射狭缝,准直镜,平面衍射光栅,聚焦物镜,出射狭缝,聚焦面,f,光栅单色器,1）棱镜单色器,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小（色散小）；波长短的光，折射率大（色散大）。,棱
7、镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料，目前仪器中的色散元件大都采用光栅（线性色散）。,透射光栅，反射光栅； 平面反射光栅：在玻璃平面上真空喷镀金属铝，用金刚石在铝层上压出许多等间隔等宽的平行刻纹。 一般紫外可见光区用300-2000条/mm的光栅，红外区用100条/mm的光栅。 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；,2）光栅单色器,（1) 平面光栅公式,n(级数) 0,1,2, -为入射角 d -为光栅常数（相邻刻线间的距离） -为衍射角,入射角规定为正值，若衍射角和入射角在光栅平面法线的同侧，衍射角取正值，异侧取负值。 当一束
8、平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增加而增大，即产生光的色散。,注意： 级次n=0时，不起色散作用。 当n11 n22时，会出现谱线重叠现象。一般具有色散作用的一级谱线强度最强，常用滤光片除去高级次谱线。,（2) 几种典型的光栅,a 凹面反射光栅：即能分光又能聚焦，其能量较高且成本较低。,b 定向光栅（闪耀光栅）：将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。,d,闪耀角,衍射波长,M,M,（4) 狭缝宽度对分辨能力的影响,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。
9、入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,a 狭缝,D-1:倒线色散率； W :光谱通带； S :狭缝宽度。,光谱通带：选定狭缝宽度时，通过狭缝的波长范围。,当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化，而影响单色器的分辨能力。,b 光谱通带W,c 狭缝宽度的选择原则,定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； 根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当
10、减小缝宽。,三. 试样容器,光源与试样相互作用的场所 1 吸收池 紫外-可见分光光度法：(石英)比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 2 特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；,2） 理想的光电转换器要求 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。,1. 光电转换器（Transducer）,S = KP + KD= KP,S:以电压或电流为单位的电响应； K:校正灵敏度；P：辐射功率； KD: 暗电流(可通过线路补偿抵消),1）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。,四. 辐射检测,2. 光电转换器种类及其应用波段,
