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1、1,X射线衍射物相分析,材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素。化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构、含量及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。 物相分析包括定性分析和定量分析两部分。,2,X射线衍射物相分析,X射线衍射得到的结果是宏观体积内（约1cm210m）大量原子行为的统计结果，它与材料宏观的物理、化学及力学性能有直接、密切的关系。 这里介绍利用JCPDS卡片进行物相定性分析及建立在衍射线累计强度测量基础上的定量相分析的原理和方法。,3,物相的定性分析,定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之所以能用于物
2、相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在20世纪30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。,4,粉末衍射卡片（PDF）,1942年，美国材料试验学会等出版了第
3、一组衍射数据卡片（ASTM卡片），以后逐年增编。 1969年，建立了国际组织粉末衍射标准联合会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards ，JCPDS ）。在各国相应组织合作下，建立了PDF数据库（Powder Diffraction Files），出版了粉末衍射卡片，现已出版了近50组，包括有机及无机物质卡片60000余张，每年以2000多种的速度增加。 PDF卡片索引：无机索引；有机索引；Hanawalt索引； Fink法数字索引；字母索引 PDF卡片具体形式见下页：,5,粉末衍射卡片（PDF）,6,7,索引方法,字母索引 哈纳瓦尔特
4、（Hanawalt）索引 Fink法数字索引,8,字母索引方法,已知被测样品的主要化学成分时用此方法。 根据物质化学元素英文名称的第一字母的顺序排列，在同一元素档中又以另一元素或化合物名称第一字母为序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。 检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。,9,哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引,哈纳瓦尔特索引是一种按d值编排的数字索引。当待测样品中的物
5、相或元素完全未知时，可以使用数字索引。 该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d值从大到小按顺序分组排列。按照排在第一位的最强线d值分成若干大组，各大组内按第二位的d值自大到小排列，每个物质三强线后列出其它5根较强线的d值（按强度顺序排列）。d值下的脚标是以最强线强度为10时的相对强度，最强线的脚标为“x”。在d值数列后面给出物质的化学式及JCPDS卡片编号。,10,哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引,有时由于试样制备及实验条件的差异，可能被测结晶物质相的最强线并不一定是JCPDS卡片中的最强线。在这种情况下，如果每个被测结晶物质相在索引中只出现一次，就会给检索带来麻烦。考虑到影响强度
6、的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出多次。当三条强线中的任何两线间的强度差小于25%时，均将它们的位置对调后再次列入索引。 最好是分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。,11,哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引,以下是Hanawalt索引中几个无机物相的条目：, 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 3.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.002
7、1.812 Fe2O3 21-920 i 2.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931 (Ti2Cu3)10T 18-459 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 2.131 1.381 -SiO2 5-490,12,Fink法数字索引,也是一种按d值编排的数字索引。 主要为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花衍设计，在鉴定未知的混合物时，它比Hanawalt索引方便。 将8条衍射线列入索引，但只取四强线作为检索对象，这四条衍射强线都有可能放在首位排列一次；改变首位线条d值时，整个数列的循环顺序不变。d1d
8、2d3d4d5d6d7d8， d2d3d4d5d6d7d8d1， d3d4d5d6d7d8d1d2， d4d5d6d7d8d1d2d3 。 分组方法和条目的排列方式以及各条目包含的内容与Hanawalt索引相同。,13,Fink法数字索引,具体样式如下： 2.992.95 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 (Fe3O4)56F 19629 2.572.51 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 2.973 (Fe3O4)56F 19629 1.671.58 1.633 1.494 1.2
9、81 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 (Fe3O4)56F 19629 1.571.48 1.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 (Fe3O4)56F 19629,14,自动检索,随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部物相分析卡片资料，并将资料按行业分成若干分组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情
10、况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果再进行人工检索、校对，最后得到正确的结果。,15,定性相分析方法, 物相分析的基本方法就是将待定试样的衍射谱线与JCPDS卡片中的标准谱线数据对照。我们重点介绍在试样的化学成分未知的情况下，利用数字索引进行定性分析的步骤。 用照相法或衍射仪法摄取试样的衍射谱 试样为磁性样品（如Fe）时，用Co靶，其它可用Cu靶。使用滤波片或单色器可以消除K线的干扰，降低背底。试样表面需平整、清洁，若表面曾被机械加工过，要用电解抛光或化学腐蚀的方法去除表面应变层（若做表面层分析
11、，不能处理）。,16,定性相分析方法,待测试样的衍射谱（Cu靶，单色器）,17,定性相分析方法,确定衍射线峰位 定出各条衍射线的峰位（对于一般的定性分析，用强度最大处定峰就够了），求出相应的面间距d，并估算各衍射线的相对强度I/I1（最强线I1为100），按d值自大至小排列成表（见下页）。 目前先进的X射线衍射仪，在绘出谱图的同时，自动地在峰位上标出d值，免去了人工计算的麻烦。,取三强线作为检索依据查找Hanawalt索引,18,19,定性相分析方法, 在进行物相分析时应注意： d值是鉴定物相的主要依据，但是由于试样及测试条件与标准状态有差异，所得的d值一般有一定的偏差。将测量数据与标准卡片对
12、照时，允许的偏差小于0.002nm。当被测物相中含有固溶元素时，即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时，差值可能会较大，要根据试样本身情况加以判断。 衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素，即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量值，也往往与卡片上的数据有差异。当测试所用辐射波长与卡片上不同时，差别更明显。所以分析时，强度是次要的指标。织构的存在以及不同物相的衍射线条可能出现的重叠对强度都有很明显的影响，分析时应注意这些问题。,20,定性相分析方法总结,只从d值和I/I1数据进行鉴别，有时会发生误判和漏判。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张卡片相符，这
13、就需要分析其化学成分，并结合试样来源、试样的工艺过程及热处理和其冷热加工条件，根据材料科学方面的知识（如相图等），在满足结果的合理性和可能性条件下，判断物相组成。 复杂物相（多相混合物）的手工定性分析是十分冗长繁琐的工作，而且随着材料学的发展，新材料日新月异，对定性分析提出了更高的要求。20世纪60年代中期以后，计算机获得了应用，可在数分钟之内输出可能包含的物相，大大提高了分析复杂物相的速度。,21,物相的定量分析,发展历史： 1948年，L.E. 亚历山大提出了内标定量理论，奠定了X射线定量分析的基础； 随后外标理论、增量理论相继问世，使X射线定量分析工作获得了进一步的发展； 1974年，F
14、.H. 钟(Chung)提出了基体清洗理论，使X射线定量分析工作向前大大推进了一步； 这期间，无标定量等理论得到了迅猛的发展； 近年来，把各种定量方法编成计算机程序，使X射线定量分析工作进入了全新的自动化的新阶段。,22,物相的定量分析,应用领域： 目前，X射线定量相分析在地质、无机材料、冶金、石油、化工等各个领域都得到了比较广泛的应用。 有些矿物、材料及成品中的各物相含量用化学、金相等分析手段是无能为力的，因此X射线定量相分析势在必行。 近二三十年来， X射线定量相分析工作得到了比较深入的发展并取得了可喜的成果，发表了大量文章，总结了一些有益的测试经验，特别是在应用方面更是内容广泛而又丰富。
15、,23,物相定量分析的原理,X射线定量相分析，就是用X射线衍射方法测定混合物中各物相的质量百分含量。 定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高）。,24,物相定量分析的原理,起初这项工作是用照相法作的，它需要用测微光度计测量底片上衍射条纹的黑度变化曲线，并以此来计算衍射线的累积强度。这种方法效率低、精度差。 20世纪50年代以来，随着衍射仪自动化程度的提高，衍射强度的测量变得方便又准确，在配有单色器的情况下，其灵敏度可优于1%，由此使定量相分析也得到很大发展。 由于各物相对X射线的吸收系数不同，所以，各物相衍射线强度并不严格正比
16、于其含量。因此，不论哪种X射线衍射定量分析方法，均需加以修正。,25,物相定量分析的原理,同一衍射谱中，均匀无限厚多晶体物质各衍射线累积强度：,适用条件： 均匀无织构、晶粒足够小、可忽略消光和微吸收的单相物质。稍作修改后即可用于多相物质。,26,物相定量分析的原理,样品由n种物相组成，线吸收系数为l，由于各相线吸收系数均不相同，所以当其中某相i的含量改变时，混合物样品的线吸收系数l也随之改变。 某相i的体积分数为fi，试样被照射体积V若为单位体积，则i相被照射体积就为： Vi=fiV=fi 当混合物中i相的含量改变时，所选定的衍射线的强度公式中除fi和l外，其余均为常数，用Ci表示。这样，第i相 的某衍射线强度Ii可表示为：,27,物相定量分析的原理,若用质量分数xi表示含量，则有： 若用质量吸收系数m来代替线吸收系数l，则它们之间的关系是： 样品总的质量吸收系数与各相的质量吸收系数之间的关系是： 第i相 的某衍射线强度Ii可表示为：,28,物相定量分析方法,内标法 外标法 K值法（基体冲洗法） 自冲洗法,29,内标
