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1、.,1,第2章 光谱原理,2.1 原子结构 2.2 分子结构 2.3 光与物质相互作用 2.4 光谱线轮廓与线宽,.,2,2.1 原子结构,带正电的原子核,绕核做高速运动的带负电的电子,电子绕核运动,电子自旋,核自旋,.,3,系统描述，薛定谔方程,哈密顿算符,动能 算符,势能 算符,系统 能量,波函数,.,4,.,5,(1) 单电子原子,薛定谔方程,动能算符,势能算符,.,6,转化到球坐标中，波函数写成3个独立坐标函数乘积形式,.,7,分离变量后的3个方程,.,8,分离变量后可分别得到三个坐标的解，它们是量子化的，分别为： 主量子数n 原子能量 角量子数l 轨道角动量 磁量子数ml 轨道角动量
2、在特定方向的投影,原子状态由上述3个量子数才能完全描述！,.,9,(里德堡常数),主量子数 n与原子能量相关,.,10,角量子数 l与轨道角动量相关,l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 s, p, d, f, g, h,.,11,.,12,磁量子数m l与轨道角动量在特定方向的投影相关,问题：主量子数为n的能级有多少个状态（或简并态，因为能量相等），不考虑电子自旋？,.,13,氢原子的能级图,.,14,(2)类单电子原子,碱金属原子：锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、钫Fr 只有一个电子受原子核的束缚比较松弛，即价电子 原子核与被束缚电子构成原子实（Core）,d为量子亏损，产生于电
3、子贯穿原子实时偏离库伦力场。,.,15,钠原子的能级图,5s5p5d ?,.,16,(3)电子自旋,环电流会产生磁矩，它在磁场作用下会产生势能，该势能会附加在原能量上。,.,17,磁场由绕核高速运动的电子产生(毕奥-萨法尔定律),.,18,自旋角动量s,自旋角量子数只能取1/2，引入一个新的物理量总角动量 j = l+s，总角量子数取值,产生的附加能（自旋-轨道角动量耦合能）为，,.,19,碱金属的双线结构解释,电子自旋与轨道耦合会导致原子能量变化 电子自旋量子数只能取1/2，j的取值也只有两个，所以能量变化值也只有两个，因此能级n l会分裂为两个能级,j=l+1/2,j=l-1/2,钠双黄线
4、,.,20,(4) 多电子原子,多个电子在近似的中心力场作用下运动 每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量，类似于单个电子的情况，这些角动量会发生耦合作用，引起能量发生改变。 角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式。 LS耦合，先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。 jj耦合，先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，在将每个电子的总角动量耦合。,.,21,LS耦合,引入三个新的物理量，总轨道角动量L，总自旋角动量S，总角动量J，相应的会引入L、S、J三个新量子数 耦合过程为，,总轨道角动量通常也用符号表示,.,22,LS耦合的例子：两个p电子的
5、情况,耦合过程为,因为是两个p电子,L = 0（S）S = 0J = 0 S = 1J = 1 L = 1（P）S = 0J = 1 S = 1J = 0，1，2 L = 2（D）S = 0J = 2 S = 1J = 1，2，3,具体为,jj耦合怎么做呢？,.,23,能级符号表示,52P3/2,.,24,(5) 核自旋,类似于电子自旋，核自旋也会产生磁矩，在磁场作用下会导致能级进一步分裂。 相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I。 核子数为偶数则I为整数，为奇数则I为半整数，中子数和质子数均为偶数I=0。 核磁矩约为电子磁矩的1/1836，所以引起的能级分裂更小,.,25,核自旋引起的能量
6、变化,引入总角动量F=J+I，量子数F，,核自旋引起的能量变化为(单电子)，,.,26,同位素Rb85的超精细结构：I=5/2,.,27,(6) 外加场,外加磁场会对原子总磁矩产生附加能,外加磁场，塞曼效应,mJ为总磁量子数，类似单个电子下的磁量子数，它可以取2J+1个值，可见在磁场作用下能级会分裂为2J+1个。,.,28,一个例子,He原子1s3d1D21s2p1P1 磁场作用下，谱线由一条分裂为三条？ 能级符号的意思？ 正常塞曼效应和反常塞曼效应（电子自旋为单态？） 考虑一下钠原子22P1/222S1/2 注：M即前面公式中mJ,.,29,塞曼效应的测量,沿磁场方向和垂直磁场方向观察到的谱
7、线分裂数目不一样 沿垂直磁场方向观察到的谱线数目更多,.,30,电场作用，斯塔克效应,如果能级分裂大小与电场强度成正比，一次斯塔克效应 电场强度平方 ，二次斯塔克效应 一次斯塔克效应仅针对氢原子，一般二次斯坦克效应在电场作用下产生的能级分裂为，,.,31,与塞曼效应比较,电场作用下能级分裂数目比磁场作用下少 电场中能级分裂数目由J决定，J为半整数时能级分裂数目为J+1/2，J为整数时能级分裂数目为J+1 J=0或J=1/2时，公式退化，仅与极化张量相关,.,32,2.2 分子结构,原子核,“弹簧”,电子,电子高速运动，多中心力场,核间振动，近似简谐振动,核构型作为整体的转动,.,33,严格求解
8、很困难，只能在近似条件下把电子运动、分子振动、分子转动分离开来处理。,.,34,电子运动与核运动的分离,波恩-奥本海默近似，电子质量核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看成参数，而不作为动力学变量。,核势能项由电子运动方程决定，因此核运动方程是在给定的电子态下求解。,.,35,转动与振动的分离,选择合适的坐标系，,微振动下可忽略,.,36,分子的能量和能级结构,.,37,(a) 电子能级,与原子的电子能级类似求解 多电子情况下，用3个量子数描述 符号表示,表示基态、激发态 X表示基态，用a b c依次表示激发态,重态数 2S+1,电子总轨道角动
9、量量子数,.,38,(b) 转动能级,刚性转子情况以双原子为例说明,薛定谔方程,转动角动量,算符,量子化结果,.,39,刚性转子振转光谱,相邻转动能级间隔与J成正比， 转动谱线位置等间隔！,跃迁定律：J-J=1，有外场M-M=0, 1,.,40,非刚性转子振转光谱,转动谱线间隔随频率增大而减小！,.,41,(c) 振动能级,简谐振动以双原子为例说明,(a) 平衡状态,(b) 拉伸状态,(c) 压缩状态,.,42,r-re,弹性系数 键力常数,折合质量,谐振子的解能级等间隔,厄米多项式,.,43,实际分子的势能曲线实线,.,44,分子振动问题的求解其实很复杂 具体计算中需要利用分子空间对称性来简
10、化 参看Herzberg的分子光谱与分子结构或小威尔逊的分子振动红外和拉曼振动光谱理论,.,45,2.3 光与物质相互作用,光谱是光与物质相互作用的结果 光具有波粒二像性，在与物质粒子作用时，突显其粒子特性，E = hv 证明光具有粒子性的两个经典实验黑体辐射实验和光电效应,.,46,(1) 光的粒子性,黑体辐射实验 经典热力学和电磁理论无法解释实验结果,.,47,普朗克量子假说 分子或原子为谐振子，可吸收或发射能量 吸收或发射的能量分立，且为h的整数倍 热平衡条件下，吸收和发射服从波尔兹曼分布，,频率的平均能量,单位体积内频率+d的模数量,.,48,频率+d的能量,频率的辐出度,普朗克公式
11、（黑体辐射公式）,.,49,1.普朗克公式,2.维恩公式,3.瑞利-琼斯公式,.,50,光电效应 光照射到金属表面，金属会向外发射出电子 截止频率：入射光频率大于它才会发射出电子 光强足够大就会激发电子 竭止电动势：随入射光频率增加而增大 光强越大电子发射速度越大 瞬时性：10-9 s 需照射一段时间才会发射电子,.,51,爱因斯坦光量子假说 光束是由光子构成的粒子流，真空中以光束c传播 频率为v的光子具有的能量为hv,当W/h时，电子吸收一个光子可以克服逸出功逸出 电子的初动能随频率增加而增大，而Uq=1/2mvm2 电子吸收一个光子就可以逸出，不需要长时间的能量积累 光强I=Nh越强，光子
12、数就越多，则逸出的电子越多,.,52,(2) 光的发射,微观粒子从高能级跃迁到低能级，将发射出光子，,包括自发辐射和受激辐射两种类型 自发辐射：处于高能级的粒子在没有外来光的影响下，自发跃迁到低能级而发出光子的过程，一般为非相干光 受激辐射：处于高能级的粒子在外来光的影响下，跃迁到低能级，辐射一个和外来光特性完全相同的光子，一般为相干光，激光形成原理,.,53,E2, n2,E1, n1,A21：自发跃迁几率，自发辐射爱因斯坦系数，与辐射场无关，与原子在能级2上的平均寿命成反比。,自发辐射,.,54,E2, n2,E1, n1,W21：受激辐射跃迁几率，与辐射场相关 B21：受激辐射爱因斯坦系
13、数,受激辐射,.,55,受激辐射的应用激光,Laser Light amplified by stimulated emission of radiation 两个基本条件：粒子数反转和谐振腔 粒子数反转的实现：泵浦源，将粒子从低能级输送到高能级 工作物质存在亚稳态,.,56,谐振腔：使某一方向、某一频率的辐射不断加强。,.,57,(3) 光的吸收,微观粒子从低能级跃迁到高能级，将吸收一定频率的光子，,包括一般吸收和选择性吸收 一般吸收，吸收强度与波长无关，比如：白光被物体吸收后透射光仍是白光 选择性吸收，吸收强度与波长相关，某些波段吸收特强,选择性吸收在光谱中更有用,.,58,光吸收的能级理
14、论解释,E2, n2,E1, n1,W12：受激吸收跃迁几率，与辐射场相关 B12：受激吸收爱因斯坦系数,.,59,光吸收的经典解释,1. 光源：振荡的电磁场,2. 粒子：谐振子,3. 光与物质相互作用：外力作用于谐振子,显然=0时，振幅最大，即入射光频率等于能级间能量差时才能有效被吸收！,.,60,补充：稳定场中爱因斯坦系数关系,1. 稳定场中总发射等于总吸收,2. 由玻尔兹曼定律，粒子数关系,3. 辐射场的能量密度,4. 容易得到,.,61,(4) 跃迁定律,不是任意两个能级之间的跃迁都是允许的！ 跃迁率，衡量从一个能级跃迁到另外一个能级的概率，在一定程度上反映了吸收或发射强度的高低 粒子
15、电偶极子，单位时间朝外辐射的平均能量为，,（电偶极距）,从能级if的跃迁率用单位时间发射的光子数表示，,跃迁定律：只有引起电偶极距变化的跃迁才是允许的,.,62,跃迁定律应用举例,在原子能级跃迁中(不考虑自旋)，电偶极距为，,.,63,x项,y项,z项,.,64,考虑r积分项：,只要n和n为整数，l和l为整数，对r积分不为0,.,65,考虑积分项：,只有在l和l相差1时，即l-l=1时，上述两个对的积分项中会有一项不为0,.,66,考虑积分项：,在ml=ml 时，z方向的积分不为0 在ml-ml =1时，xy平面上的积分不为0,.,67,综上，量子数满足如下关系的原子能级跃迁是允许的，,.,68,(5) 光的散射,光在介质中传播时，部分光线偏离原来传播方向 按散射颗粒大小，米氏散射，大，散射强度不随波长显著变化 瑞利散射，小，散射强度与波长4次方成反比,米氏散射和瑞利散射均为弹性散射，不产生新的波长！,.,69,利用米氏散射和瑞利散射解释蓝天白云？,氮气、氧气、氩气、二氧化碳、水蒸气 分子直径几个埃米,云由凝结的水滴和悬浮在空气中化合物(凝结核)组成 0.1几个微米,.,70,弹性散射与非弹性散射,弹性散射， 光子能量不变， 瑞利散射 非弹性散射，部分光子能量会改变， 拉曼散射,拉曼散射 (1) 1928年，印度科学家Raman VC首先发现 (2) 在
