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1、Chapter 3 Local Corrosions 常见的局部腐蚀,电偶腐蚀 Galvanic Corrosion 孔蚀、点蚀 Pitting 缝隙腐蚀 Crevice Corrosion 选择性腐蚀 Selective Corrosion 晶间腐蚀 Intergranular Corrosion 应力腐蚀开裂 Stress Corrosion Cracking 腐蚀疲劳Corrosion Fatigue 磨损腐蚀 Erosion Corrosion,Section 1 Appearance of the Corroded Metal 腐蚀形态,腐蚀形态示意图,1. Uniform Atta
2、ck 全面腐蚀,1.1 The Characteristics of Uniform Corrosion 全面腐蚀的特征 1.1.1 定义：如果腐蚀是在整个金属的表面上进行的，则称为全面腐蚀。 1.1.2 特征：腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。 1.1.3 全面腐蚀的电化学过程特点：腐蚀电池的阴极和阳极面积尺寸非常微小且紧密相连。 1.2 The Destruction of Uniform Corrosion and Its Control 全面腐蚀的危害与控制,2.1 The Characteristics of Localized Corrosion 局
3、部腐蚀的特征 2.1.1局部腐蚀通常存在着可以明确识别的和比较固定的宏观和微观腐蚀电池的阳极区和阴极区。 2.1.2通常局部腐蚀的腐蚀电池中阳极面积相对较小，阴极面积相对很大。 2.1.3局部腐蚀的电化学反应过程往往具有自催化的特征，进一步创造了腐蚀反应发生的条件，使得局部腐蚀得以持续地加速发展。 2.2 Destruction of Local Corrosion 局部腐蚀的危害,2. Localized Corrosion 局部腐蚀,2. Localized Corrosion 局部腐蚀,日本三菱化工机械公司10年化工设备破坏原因统计,Section 2 Galvanic Corrosio
4、n 电偶腐蚀,1. The Concept of Galvanic Corrosion 电偶腐蚀的概念,异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。,在电偶腐蚀电池中，腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产生了阳极极化，其结果使溶解速度增加；而电位较正的金属，由于和电位较低的金属接触而发生阴极极化，结果使溶解速度下降，即受到了阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理,2. The Mechanism of Galvanic Corrosion
5、电偶腐蚀的机理,3.1 Galvanic Series 电偶序 在电偶序中相距越远的材料互相接触，电偶腐蚀就越严重；相距越近的材料接触，发生电偶腐蚀的倾向就越小。 3.2 Corrosive Media 介质条件 3.2.1 Composition - 介质成分(Cu-Fe偶对在NH4+中会逆转) 3.2.2 Temperature - 介质温度（Cu-Zn偶对在超过80热水中逆转） 3.2.3 pH Value- 介质的pH值(Mg-Al偶对由中性或微酸向碱性变化时的逆转) 3.2.4 Stirring or Flowing 介质的搅拌或流动 3.2.5 The Conductivity 介
6、质的电阻率(导电弱仅在结合部；导电强腐蚀严重分布面广) 3.3 Area Effect 面积效应 An area ratio of a large cathode and a small anode should be avoided.,3. Influencing Factors of Galvanic Corrosion 影响电偶腐蚀的因素,4.1 Suitable Choice of Metal Material 合理选材 选择在电偶序中位置靠近的金属相组合。 4.2 Suitable Structural Design 合理的结构设计 4.2.1 Avoid the unfavorab
7、le area effect of a small anode and large cathode. 尽量避免小阳极、大阴极的结构。 4.2.2 Insulate dissimilar Metals as possible 将不同的金属彼此绝缘。 4.2.3 Install a third metal that is anodic to both metals in the galvanic contact 插入第三种金属。 4.2.4 Design for the use of readily replaceable anodic parts or make them thicker for
8、 longer life 将阳极部件设计成为易于更换的，或适当增厚以延长寿命。,4. Prevention 防止电偶腐蚀的措施,加入中间金属的结构,4.3 Apply coatings with caution 应用涂料保护层 4.4 Add inhibitors to decrease the aggressiveness of environment 改善腐蚀环境 4.5 Cathodic protection 阴极保护,4. Prevention 防止电偶腐蚀的措施,Section 3 Pitting 孔蚀,1. Definition of pitting and its Charact
9、eristics 孔蚀的定义及其特征,1.1 Definition 定义 孔蚀又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。(Cl、Cu 2+、Fe 3+、Hg 2+加剧孔蚀；NO3、OH、SO4 2延缓、抑制孔蚀) 1.2 The characteristics of pitting 点蚀的形貌特征,（a）窄深、（b）椭圆形、（c）宽浅、（d）表面下面、（e）底切形、（f）水平形（g）垂直形,1. Definition of pitting and its Characteristics 孔蚀的定义及其特征,1. Definition of pitting and
10、its Characteristics 孔蚀的定义及其特征,2.1 Initiation of pits 蚀孔的形核 孔蚀电位或破裂电位、击穿电位（Vbr）。 2.1.1钝化膜破坏理论：小孔的发生是当腐蚀性阴离子（如Cl-）在钝化膜上吸附以后，由于Cl-半径小而穿过钝化膜，进入膜内后“污染了钝化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜-溶液界面的电场达到某一临界值时就发生点蚀。 2.1.2吸附理论：点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，就发生点蚀。,2. Mechanis
11、m of pitting 孔蚀的机理,铝合金蚀孔的成长,2.2 Development of pits 孔蚀的发展 2.2.1 闭塞电池的形成 阳极反应： 阴极反应： 总的反应： 2.2.2闭塞电池的自催化( Autocatalytic )过程 随着腐蚀的发展，蚀孔内Al3+浓集，为了保持电中性而受到正离子的吸引，Cl-等向孔内迁移、富集； Al 3+发生水解反应，并使蚀孔内溶液酸化，溶液的酸化又进一步加速了腐蚀的发展。,2. Mechanism of pitting 孔蚀的机理,随着孔蚀的发展，蚀孔的加深，也会发生孔蚀不断减速最终停止发展的现象。 “环状阳极极化曲线” 在孔蚀电位Vbr以上，
12、孔蚀会迅速发生发展； 电位在VbrVp之间，已经形成的蚀孔继续发展，但不会产生新的蚀孔； 电位在Vp以下，则蚀孔不能发生，已形成的蚀孔停止发展，进入钝态。,3. Repassivity of Pitting 孔蚀的再钝化特点,4.1 Environmental effect 环境因素 4.1.1 介质的类型（不锈钢Cl；CuSO4 2 ） 4.1.2 介质浓度（超过一定浓度才发生 ） 4.1.3 介质中其他阴离子的作用 （对不锈钢的缓蚀效果：OHNO3 AC SO4 2 ClO4） 4.1.4 介质温度的影响 4.1.5 溶液pH值的影响 PH10时孔蚀电位迅速上升，发生难度增加 4.2 Me
13、tallurgical Variables 冶金因素 不锈钢中含Mo、Ni及高Cr耐孔蚀 奥氏体优于铁素体、马氏体 减少C、S夹杂物,4. Influencing factors of pitting 影响孔蚀的因素,5.1 改善介质条件：降低溶液中的Cl-含量，减少氧化剂，降低温度，提高pH值等都可以减少孔蚀的发生。 5.2 选用耐孔蚀的合金材料：选用奥氏体不锈钢、双相不锈钢以及高纯铁素体不锈钢等耐孔蚀性能好的材料。 5.3 电化学保护：利用阴极保护，阴极极化使电位低于Vbr，使材料处于稳定钝化区。 5.4 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 5.5 使用缓蚀剂：对封闭系统使用缓蚀
14、剂最有效。用于不锈钢的常用缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱，最有效的是亚硝酸钠。缓蚀剂的加入量要适宜。,5. Prevention of Pitting 防止孔蚀的措施,Section 4 Crevice Corrosion 缝隙腐蚀,1.1 定义：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 1.2 形成缝隙腐蚀条件： 1.2.1金属结构的连接。 1.2.2金属与非金属间的连接。 1.2.3金属表面的沉积物，附着物。,1. Concept of crevice corrosion 缝隙腐蚀
15、的概念,2.1发生在所有金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐蚀的金属与合金上。 2.2介质可以是任何侵蚀性溶液，酸性或中性，而含有氯离子的溶液最易引起缝隙腐蚀。 2.3与孔蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在VbrVp之间的电位范围之内，对孔蚀来讲可以发展但不产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区域内，既能发生又能发展。缝隙的临界电位要比孔蚀电位低。,2. Characteristics of crevice corrosion 缝隙腐蚀的特征,3.1 Initial stage 初期阶段 氧去极化腐蚀在缝隙内、外均匀进行。因滞流关系，氧只能以扩散的方式向缝内传递，使缝内的氧消耗后难以
16、得到补充，氧还原反应很快便终止。而缝外的氧随时可以得到补充，所以氧化还原反应继续进行。缝内、外构成了宏观的氧浓差电池。 3.2 Later stage 后期阶段 闭塞电池的形成标志着腐蚀进入发展阶段。此时缝内金属阳离子便难以扩散、迁移出外，随着Fe2+、Fe3+的积累，缝内造成正电荷过剩，促使缝外的Cl-迁移入内以保持电荷平衡。金属氯化物的水解使缝内介质酸化，pH值下降，因此加速了阳极的溶解。阴极的加速溶解又引起更多的Cl-迁入，氯化物的浓度又增加，氯化物的水解又进一步加剧了介质的酸化，这样，便形成一个自催化过程，使缝内金属的溶解加速进行下去。 总之：氧浓差电池的形成，对腐蚀的开始起促进作用。但蚀坑的深化和发展是从形成闭塞电池开始的，所以酸化自催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。,3. Mechanism of crevice corr
