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1、1,5 气固相催化反应宏观动力学, 气固相催化反应包括7个步骤、3个过程,(1) 主体外表面； (7) 外表面主体 (2) 外表面内表面； (6) 内表面外表面 (3) 内表面吸附； (5) 内表面脱附 (4) 内表面化学反应, 整个过程存在气固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气固之间传递，取决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)(6)交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数,2,表明：单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。一
2、般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。 本章内容：考察内扩散和本征动力学的综合效应，不考虑外扩散过程。外扩散过程对化学反应速率的影响放在反应器部分（第6章）一并考虑。,3,过程描述,不考虑外扩散影响的宏观动力学讨论内容： (1) 气体在多孔介质孔道内的扩散规律 (2) 多孔介质内气体浓度和温度的分布规律 (3) 宏观反应速率的关联式,4,不同控制步骤示意,5,效率因子的概念,催化剂颗粒内的浓度分布：一般是颗粒外表面处的反应物浓度高于颗粒中心处，因而，外表面处的反应速率要高于中心处的值 效率因子定义：,6,5.1 催化剂颗粒内的气体扩散,影响因素：
3、催化剂颗粒属于多孔性介质，气体分子在其孔道内的扩散行为受到孔道形状和尺寸的限制 当孔径分子平均自由行程时分子扩散 当孔径分子平均自由行程时努森扩散 当孔径与分子直径相当时构型扩散 孔道内的气体扩散遵从Ficks Law：,7,一、 分子扩散,平均分子自由行程（平均自由程）（cm）, 判据, 双分子扩散,8, 多分子扩散,9,二、努森(Knudsen)扩散,If d00.1 碰撞主要在分子与孔壁之间进行，这种扩散叫,10,三、综合扩散,If 10-2/do10 分子扩散和努森扩散同时起作用 综合扩散,11,四、有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 计
4、算基准变成催化剂外表面积,12,13,例题 5-1,镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。,解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。查表5-1得： MA=2 VA=7.07cm3 . mol-1 MB=78 VB=90.68cm3 . mol-1 氢在苯中的分子扩散系数为：,14,当 P=101.33kPa时，DAB=0.7712cm2 . s-1 P=3039.3kPa时，DAB=0.02571cm2 . s-1 氢在催化剂孔内的努森扩散系
5、数为：,15,在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,在3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：,有效扩散系数为：,16,5.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程,催化剂颗粒形状：球、圆柱、片状等,5.2.1 球形催化剂 （一）基础方程,取右图所示微元体对组分A进行物料衡算 Fin - Fout= Fr+ Fb 定常态下,17,基础方程,18,（二）球形催化剂等温一级不可逆反应宏观动力学方程,19,20,21,（三）等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程,22, 仅为非一级反应的近似解，但可作为任意级数反应的通解。 可以把一级反应看成是非一
6、级反应的一个特例，但此时的解为精确解,23,（四） Thiele模数S的物理意义,西勒模数实际上是以催化剂颗粒体积为基准时的最大表面化学反应速率与最大内扩散速率的比值。它反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度。,24,（五） Thiele模数S对过程的影响,25,26,例5-3,相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5mol cm-3，实测出反应速率为1.2010-5 molcm-3 s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9 m，试估算催化剂的效率因子。,解：由于孔径很小，
7、可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De,27, 求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(CA) 由于, 当CA=0时，f(CA)=0 将上关系代入S中，则：,28,整理得：,从效率因子与S的关系可知：,用试差法可求得：,29,5.2.2 其它形状催化剂的等温宏观动力学方程,（一）无限长圆柱体,L/R很大，两端扩散可以忽略，只存在径向扩散，在rdr L薄环柱状体积元内对A进行质量衡算,30,圆柱状颗粒基础方程,对一级不可逆反应，上述方程解为：,31,具体数值由数学手册查得,32,（二）圆形薄片催化剂宏观动力学方程,半径R厚度L，与
8、圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散，在Rdl 圆形薄片体积元内对A进行质量衡算,33,34,（三）任意形状催化剂的等温宏观动力学方程,1 规则形状催化剂颗粒的等温宏观动力学方程,35,2 西勒模数的通用表达式,36,3 任意形状催化剂等温宏观动力学,注意: 对数坐标,因差别不大，可以用球形结果近似 任意形状。,37,但，不同反应级数差别比较大,38,表观反应级数,对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 原因：扩散过程为线性关系，相当于一级反应。,内扩散阻力很大时,39,表观活化能,4
9、0,5.3 非等温过程的宏观动力学,5.3.1 球形催化剂颗粒内的温度分布,大多数反应伴随有热效应，对热效应比较大的过程，热量得不到及时补充或移出，则颗粒内部必出现非等温现象非等温过程多于等温过程。,在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算,41,42,43,44,45,46,5.3.2 非等温条件下的宏观动力学,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解： 几乎没有可能解析解，通常采用数值解,47,说明： 有多图，一个一张图。 图中：,48,5.3.3 内扩散对复合反应选择性的影响,分三种情况讨论 1 两个独立并行的反应,49,50,2 平行反应,51,3 连串反应,
10、52,也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。 对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5,53,5.4 流体与催化剂外表面间的传质传热,本章前半部分基于催化剂表面的温度、浓度讨论(Dirichlet问题)。但催化剂表面的温度浓度难于测量 本节讨论催化剂表面的温度、浓度与气流主体的温度、浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系 催化剂颗粒气流主体之间
11、的热质传递外扩散过程,5.4.1 流体与催化剂颗粒外表面间的质量传递 由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散,54,（一）基础方程,5.4.1 流体与催化剂颗粒外表面间的质量传递,55,（二）气相传质系数kg, 整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响 由实验关联式计算。关联式之一,56,（三）传质过程对反应的影响,Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大,57,一级反应,二级反应,特殊情况 kkg cAS0 外扩散控制, kkg cAS0 外扩散可忽略,5
12、8,例5-6,在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 kPa下操作，气体质量速度G=3000 kg.m-2hr-1，催化剂为89 mm圆柱体，颗粒密度P=0.9 g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015 mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。 注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。,59,解：计算催化剂的粒径dS,计算床层中气体的雷诺数,60,计算JD和kg值,61,计算CAg和CAS
13、,62,5.4.2 流体与催化剂颗粒外表面间的热量传递,（一）基础方程 （牛顿冷却定律） 关键的是给热系数的确定,63,（二）流体对颗粒给热系数的计算,64,（三）外扩散过程对表面温度的影响,上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了,65,进一步简化，前面有,极为相似。JHJD相除,66,例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度 已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容CP=49Jmol-1K-1。 解：,67,5.5 催化剂失活,催化剂使用一段时间后，活性将下降 结构变化 烧结、粉化、活性组分晶粒长大等 物理失活 结碳、粉尘、惰性组分吸附等 化学中毒 原料中的
14、有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合 介绍两种催化剂失活动力学模型： 均匀中毒模型和壳层渐进中毒模型,68,失活动力学,（一）均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活,69,70,（二）壳层渐进中毒模型,基本假定：中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进中毒较反应要慢得多,71,72,解决失活问题的方法,1、改进催化剂 加强耐高温、抗毒性 2、采用“ 中期活性”设计反应器 反应器设计时打出充分的余量 3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等 4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补,73,第5章小结,1、宏观反应速率和效率因子的概念 2、催化剂颗粒的孔内扩散（分子扩散、努森扩散和综合扩散），有效扩散和曲节因子的概念。 3、等温和非等温反应宏观动力学的通用表达式及计算 4、重要准数的定义与含义（西勒模数、能量释放系数、阿累尼乌斯数、坦克勒准数等） 5、内外扩散对宏观反应特性的影响（选择性、失活）,
