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1、1,腐蚀电池的极化现象（电流通过会引发极化！）,内容回顾,2,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化) (电阻极化),阳极极化原因,发生阳极极化（电位正移）的三种情况,3,电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化),M,M,发生阴极极化（电位负移）的两种情况,阴极极化原因,4,极化行为通常用极化曲线进行描述 极化曲线：表示电极电位与极化电流强度之间关系的曲线。（不同的电流对应不同的过电位） 通过实验方法测绘极化曲线，是研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一。,极化曲线（极化程度和电流即腐蚀速度有一定关系）,5,腐
2、蚀极化图（可以通过实验测定二者关系确定腐蚀速度）,测Zn电极电位的电路没画出来。 K开路时，没有电流通过，测到的电位分别为阴极和阳极的静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)。 K闭路，电流通过，阴极和阳极发生极化，此时测定的是电极极化电位EC(Cu)和EA(Zn)。,腐蚀电池极化行为测量装置示意图,平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee (热力学宏观参数) 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数) 极化状态 极化电流 对电极系统通入的外电流 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程
3、度。,7,用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）,8,动力学基本方程式：表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i 之间的关系式。 = f (i) 或者E = Ee + f (i) 电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。,腐蚀动力学方程（建立二者的数学关系进行 计算）,9,电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化),M,M,发生阴极极化（电位负移）的两种情况,10,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应在电极界面
4、进行，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。 当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，氧化方向反应的活化能减小 nFE ，还原方向反应的活化能活化能增大 nF E 。,电化学极化控制下的腐蚀动力学方程,单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：,12,浓差极化控制下的腐蚀动力学方程,电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓差极化。 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它化学步骤没有任何困难，整个电极反应
5、过程的速度仅为液相传质步骤控制。 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。,金属腐蚀速率为： icorr = id =nFDOaOe/（极限扩散电流密度，不随电极电位变化） 此时，腐蚀电位等于：,单电极的极化方程,14,引言,腐蚀电池和去极化剂同时存在是电化学腐蚀的基本条件。原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，是常见的危害性较大的一类腐蚀。 以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。,15,第五节 析氢腐蚀与吸氧腐蚀,一、析氢腐蚀
6、,1、析氢反应（金属电位低于氢离子还原电位）,氢去极化的基本步骤： (1) 电化学过程：水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应并脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子Had (2) 脱附过程：吸附氢原子发生化学脱附或电化学脱附，最终复合成氢分子H2（在金属内部或阴极表面）。 化学脱附：2 Had H2 （发生化学反应） 电化学脱附：H+ + Had + e- H2 （发生电化学反应） (3) 析出过程：氢分子形成气泡离开阴极表面。,电化学过程 （吸附氢原子Had ）,化学脱附（化学反应） 2 Had H2,电化学脱附（电化学反应） H+ + Had + e- H2,析出过程 （氢分子形成
7、气泡）,迟缓放电机理,复合机理,电化学脱附机理,与材料无关,与材料有关,17,析氢反应的机理迟缓放电理论 1）与材料无关（吸附作用影响小） 迟缓放电机理：电化学过程最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快） 电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快） 2）与材料有关（吸附作用影响大） 复合机理：化学脱附最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢） 电化学脱附机理：电化学脱附最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢）,18,2、析氢过电位,塔菲尔根据大量实验发现，析氢过电位与电流密度对数之间成直线关系： 塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，
8、表明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。 析氢过电位越大，表明阴极反应受阻，腐蚀速度越小。,19,常数bH即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金属的bH值基本接近（斜率相近）。 常数aH越大，表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀速度越小。 不同材料电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面对析氢反应有不同的催化作用。 根据aH值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，aH在1.0 1.5V (2) 中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，aH在0.5 0.7V (3)低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，aH在0.1 0.5V,20,氢过电
9、位除与电极材料有关外，与表面状态、溶液的pH值和溶液的成分以及温度等也有关系: 1）金属表面粗糙：比表面积增加，氢过电位减少，腐蚀速度增加； 2）溶液pH值：在酸性溶液中，氢过电位随pH值增加而增加；在碱性溶液中，氢过电位随pH值增加而减小。 3）温度增加，氢过电位减小。一般温度每增加10oC，氢过电位约减小2毫伏。,21,4）溶液组成： 例如过电位低的金属Pt能在铁表面形成附加阴极，促进铁的析氢腐蚀； 例如缓蚀剂（某些表面活性剂），能阻碍氢的析出，提高析氢过电位，降低腐蚀速度。,22,用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素,（a）阴极控制（R很小，PCPA） （b）阳极控制（R很小， PA PC
10、 ）,3、析氢腐蚀的控制过程,23,用极化图定性分析腐蚀速率的控制因素,（c）混合控制（R很小，PCPA） （d）欧姆控制（R PA + PC ）,24,析氢速度可分为阴极控制、阳极控制和混合控制。 (1) 阴极控制,锌溶解的电化学极化较小，氢在锌上析出过电位非常大，锌的析氢腐蚀为阴极控制。 加入析氢电位低的杂质，阴极极化减小，腐蚀速度增大； 加入析氢电位高的杂质，腐蚀速度大大降低。,纯锌及含杂质锌在酸中腐蚀极化图,EeZn,25,(2) 阳极控制,lgi,O,E,EeH2,（含Cl-）,H+ H2,铝在弱酸中析氢腐蚀极化图,EeAl,（充空气）,（无空气）,铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀
11、，金属离子要穿透氧化膜（钝化膜）才能进入溶液中，因此阳极极化很高。 溶液含氧时，钝化膜缺陷修复，腐蚀速度降低； 溶液含氯离子时，钝化膜破坏，腐蚀速度上升。,Al Al3+,26,(3) 混合控制,lgi,O,E,EeH2,高S钢,H+ H2,铁和碳钢的析氢腐蚀极化图,EeFe,铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀阴、阳极化程度相近，为混合控制。 钢中含硫时，可使析氢腐蚀加速。一方面，形成了局部微电池Fe-FeS；另一方面，钢中的硫溶于酸形成硫离子，后者能吸附在铁表面强烈催化电化学过程，使阴、阳极极化降低，增加腐蚀速度。,C钢,Cu钢,Fe,27,4、预防和减小析氢腐蚀的途径,总的原则：提高析氢过电位，
12、降低氢还原反应的电位。 (1) 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。 (2) 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等如：镀锌管。 (3) 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。 (4) 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。,28,二、吸氧腐蚀,1、吸氧腐蚀的概念,吸氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀。 产生吸氧腐蚀的必要条件： 溶液中有氧存在； 阳极金属电位低于氧还原电位。 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。,29,2、氧的阴极还原过程及其过电位,吸氧反应比析氢反应复杂，因为该过程是四电子
13、反应，包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 中性和碱性中：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-,阴极过程包括以下步骤： (1) 氧由气相通过界面进入水溶液 (2) 氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3) 氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 (4) 氧吸附在电极表面 (5) 氧离子化,吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢去极化曲线的加合。 电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。不同材料氧离子过电位不同，其他条件相同时，过电位越小腐蚀速率越大。,吸氧腐
14、蚀过程的真实极化曲线,O,浓差极化控制段：极化曲线PFN，阴极电流较大，供氧受阻。 溶液中多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时，新的极化发生，例如氢去极化开始发生（EeH2LM）。,31,3、吸氧腐蚀的一般规律,中性溶液中吸氧腐蚀过程的极化示意图,EeO2,中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-,Cu Cu2+ + 2e-,E,lgi,O,如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程氧的传递速度很大，则金属的腐蚀速度将由氧在电极上的放电速度来决定。 阳极、阴极极化曲线交点位于电化学极化控制段。 例如铜在强烈搅拌的敞口溶液中的腐蚀过程。,icorr id,32,中性溶液中吸氧腐蚀过程
15、的极化示意图,EeO2,Mg Mg2+ + 2e-,E,lgi,O,如果腐蚀金属在溶液中的电位特别负，阴极反应过程将由氧去极化和氢离子去极化反应共同组成。 阳极、阴极极化曲线交点位于多种极化发生段，腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流。 例如镁在中性溶液中的腐蚀过程。,id icorr,中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-,33,中性溶液中吸氧腐蚀过程的极化示意图,EeO2,Fe Fe2+ + 2e-,E,lgi,O,如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，同时腐蚀过程氧的传递速度有限，则金属的腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极、阴极极化曲线交点位于浓差极化控制段。 大多数金属吸氧腐蚀属于该种情况。,icorr = id,中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-,扩散控制的腐蚀过程中，金属中阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。 可利用于输送氧的溶液体积基本上都被用于氧向阴极扩散了。 在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定。 一定范围内，阳极极化曲线的起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。,lgi,icorr = id = nFDOaOe/,35,4、吸氧腐蚀的影响因素,吸氧腐蚀过程中，大多数情况供氧有限，腐蚀过程受氧扩散过程控制，金属腐蚀速率就等于氧极限扩散电流密度： icorr = id = nFDOaOe/,温
