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1、教案 第五周, 2学时,教学内容：第四章 多晶体的物相分析 教学目标：理解X射线物相分析概念，掌握X射线物相定性分析原理和技术。 重点：X射线物相定性分析技术 难点：定性分析原理 方法：讲授、讨论、实例 准备：多媒体 过程：后附课件,材料近代分析测试方法,第四章 多晶体的物相分析,本章讲授内容,4.1 X射线物相分析概念 4.2 物相的定性分析,2.1 X射线物相分析概念,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。,讨论: 定性和定量分析,补充内容: 物相
2、, 物相分析,2.2 定性相分析,1. 基本原理 2. PDF卡片 3. PDF卡片索引 4. 分析方法 5.计算机自动检索,基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。,定性分析是要鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线用于物相分析是因为所测得的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来
3、鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。,定性相分析的判据,通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和 I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,PDF卡片,1. PDF卡片简介； 2. PDF试样图； 3. PDF试样结构图； 4. PDF卡片内容。,既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF
4、）。,于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片。 1942年 “美国材料试验协会（ASTM）” 出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会JCPDS”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现已出版了36 集 4 万多张.,参考: JCPDS的PDF卡片样式,粉末衍射卡也简称JCPDS国际粉未衍射标准联合会（the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据
5、。到2003年初，已出版了65 组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。,小故事: 新相的收集与鉴定过程,自动检索： 利用计算机进行自动检索，可大大节省人力和时间。自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料分类，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它线的吻合情况进行筛选，最后根据元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。也可以对计算机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。,PDF卡片的内容,（1）1a、1b、1c 三个位置上的数据是衍射花样中前反射区
6、（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d 位置上的数据是最大面间距。,讨论: 为何只取前反射区?,（2）2a、2b、2c、2d 分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.,（3）实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料,(4) 晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群; a0、b0、c0, 、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref
7、参考资料。 (5) 光学性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。,(6) 试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等,(7) 物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。,（8）矿物学名称。 （9）晶面间距，相对强度和干涉指数。
8、 （10）卡片的顺序号。,PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。,Hanawalt无机相数值索引,索引的编排方法是：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式，卡片编号，参比强度（I/I）。 索引说明：,Hanawalt 索引说明（一）,每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为1
9、00用表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/I是被测相与刚玉按1:1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。,Hanawalt 索引说明（二）,整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0A分成45组（1982年版本）。每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同的d值对应误差：,Hanawalt 索引说明（三）,1980年版本编排规则为： （1）对I3/I20.75的相，以d1d2的编排顺序出现一次； （2）对I3/I20
10、.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。,Hanawalt 索引说明（四）,1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为： （1）所有的相最少都以 的编排顺序出现一次； （2）对I2/I10.75和I3/I1 0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 0.75和I4 /I1 0.75的相，以d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和d4 d1的编排顺序出现四次；,无机相字母索引,这种索引是按照物相英文名称的第一个
11、字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。,分析方法,定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。 （2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。 （3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。 （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。,参考内容: 手工检索过程 （1）获得衍射图后，测量衍射峰的2，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算
12、出每条衍射峰的相对强度II1。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按 （2）-（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的 d值和I/I1与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。,计算机自动检索,计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。,计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、测量参数的设置、仪器
13、运转的控制和数据采集都自动化了，而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用，如对数据进行平滑、去噪声、扣除本底、K2衍射的剔除、确定峰位、半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据所带的软件进行物相定性和定量分析，以及晶粒大小计算等。, d比I相对重要 低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要 要重视特征线 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。 当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，其衍射线条可能难于显现。过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样,此时最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线。 X
14、射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。,经验: 定性物相鉴定过程中应注意的问题,小结: 定性相分析,1、多相样品中各个物相保持其特征衍射花样不变。整个样品的衍射花样相当于它们的迭合。二者一般不会产生干扰。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大，鉴别起来也越困难。实际上，当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。 2、若为两相，则从样品衍射花样中选择5条强度最大线，至少应有三条是肯定属于同一个物相的。在此五条线中任取三条进行组合，共有十组。至少有一组属于同一个物相。逐组地将数据与索引中前3条线的数据进行对比，必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符，可初步确定物相A。再与物相A的衍射数据表对比，如表中所列的数据均被实验数据所包含，便已经鉴定出了一个物相A。对剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，比较并鉴定出相对应的物相B。,讨论：若知有三个相的情况？,XRD 应用实例,习 题,1物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，分别得道什么信息，有何不同？ 2. 试述X射线定性相分析步骤及其鉴定时应注意问题,
