材料科学2 金属电化学腐蚀课件

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1、2 金属的电化学腐蚀,2.1腐蚀原电池 2.1.1电化学腐蚀现象 电化学腐蚀比高温氧化更普遍。 在潮湿的大气中，桥梁、钢轨及各种钢结构件的腐蚀； 地下输油、气管道及电缆等土壤腐蚀； 海水中采油平台、船舰壳体腐蚀； 以及化工生产设备，如贮槽、泵、冷凝器等遭受的酸、碱、盐的腐蚀等。,2.1.2 腐蚀原电池,为解释金属电化学腐蚀现象及原因，经100多年研究，提出了“腐蚀原电池”模型，并用其解释了金属发生电化学腐蚀原因及电化学腐蚀过程。,物理学规定，电流方向从电位高(正极)的一端沿导线流向电位低(负极)一端。图2-1，电流方向是从Cu片流向Zn片；电子流动方向则相反。 在腐蚀学里，通常规定电位较低的到

2、电极为阳极，电位较高的电极为阴极。 原电池中将电化学反应： 阳极反应： （21） 阴极反应: (22） 电池反应 （23） 将Zn片与Cu片直接接触，并同时浸入同一电解质溶液中，也观察到了类似(图2-1)原电池反应。 这样的电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池,一块工业纯Zn浸入稀H2S04溶液中，同样发生上述 两种原电池反应。 工业纯Zn中含有少量的杂质Fe，以FeZn7存在，电位比Zn高，Zn为阳极，杂质为阴极，Zn被溶解. 金属Zn在稀 H2S04中的溶解也是因形成腐蚀电池而引起的。 腐蚀电池与原电池区别：原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。 而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不

3、能对外作有用功的短路电池。,2.1.3腐蚀电池的工作过程,阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。 （2-4） 电流通路：电流在阳极和阴极间流动是通过电子导体和离子导体来实现，电子通过电子导体从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从极区向阳极区移动。 阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质(D)接受。 （2-5）,电化学腐蚀过程中，由于阳极区附近金属离子的浓度高，阴极区H+离子放电或水中氧的还原反应，使溶液pH值升高。 电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH值不同区域。 从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子

4、相遇形成氢氧化物沉淀产物，称这种产物为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。 如Fe和Cu在3%NaCl溶液中构成腐蚀电池，Fe2+与OH-形成Fe(OH)2 的次生产物沉积在槽底。 由于对流仍有少量Fe(OH)2被带到电极上沉积形成难溶氢氧化物膜，其保护性比在金属表面上发生的化学反应生成的初生膜差得多。,2.1.4 宏观与微观腐蚀电池,2.1.4.1 宏观电池 肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池，典型的宏观电池有三种： 1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中，如丹聂尔电池(图2-2)。可简化表示成 ZnZnSO4CuSO4Cu Zn阳极Cu-阴极,不同的金属与同一电解质溶液构成的腐蚀电池。

5、如图2-3所示，舰船的推进器是用青铜制造的，由于青铜的电位较高，钢制船壳体成为阳极而遭到腐蚀 。,同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或温度)不同时，构成腐蚀电池，称作浓差电池。可用奈恩斯特(Nernst)方程式计算： （2-6） C-金属离子在溶液中的浓度，E0标准电极电位；R-气体常数；F-法拉第常数；T-绝对温度；n-参加反应金属离子价数或交换电子数。 金属的电位与金属离子浓度有关，与溶液的温度有关。 氧浓差电池，由金属与氧含量不同的环境相接触时形成的。如土壤中金属管道的锈蚀，海船的水线腐蚀等均属于氧浓差电池腐蚀。,2.1.4.2微观电池,因金属表面电化学不均匀性，在金属表面

6、上微小区域或局部区域存在电位差。 工业纯Zn在稀的H2S04中形成的腐蚀电池即为微观电池。 特点是肉眼难于辨出电极极性。有以下几种： 1)金属化学成分不均匀，碳钢中的碳化物，工业纯Zn中的Fe杂质等。 其电位都高于基体金属，因而构成微观电池。,2）金属组织的不均匀 金属及合金的晶粒与晶界间存在着电位差异，一般晶粒是阴极，晶界能量高、不稳定为阳极； 合金中第二相，第二相多为是阴极相，基体为阳极相。有些Al合金第二相为阳极，如Mg质量分数大于3的A1-Mg合金，Mg5A18相、A13Mg2及Mg2Si相是阳极相。此外合金凝固时引起成分偏析，也能形成微观电池。 3)金属表面的物理状态不均匀 金属各部

7、分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观电池。 一般形变大、内应力大部分为阳极区，易遭受腐蚀。此外，温差、光照等不均匀，也可形成微观电池。,2.2电极与电极电位,2.2.1 电极 一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称作半电池。 电极不仅包含电极自身，而且也包括电解质溶液在内。 电极可定义为：电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极。 单电极是指在电极的相界面上只发生惟一的电极反应，而多重电极则可能发生多个电极反应。,2.2.2 电极电位,2.2.2.1电极电位 在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双

8、电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，也称绝对电极电位。 绝对电极电位无法测得，可通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。 2.2.2.2 平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有惟一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡：,（2-7） 此时电极获得了一个不变电位值，通常称该电位值为平衡电极电位。 平衡电极电位也是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。平衡电极电位E可用奈恩斯特(Nernst)公式计算： （2-8） Cu在CuS04溶液中平衡时，建立的电极电位就是平衡电极电位，或称可逆电极电位。,金属

9、电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。 非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。稳定电极电位是在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。 Fe在稀HCl溶液中建立的电极电位就是稳态电极电位。 稳态电极电位也可称作开路电位。即外电流为零时电极电位(Ei=0)，也可称作自腐蚀电位，用ER表示。 非平衡电极电位不能用奈恩斯特公式计算，只能由实验测定。非平衡电极电位与电解质的种类有关。溶液浓度、温度、流速

10、及金属表面状态，对非平衡电极电位都有一定的影响。,2.2.2.3标准电极电位,标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25，离子活度为1，分压为105Pa时测得的电势(氢标电极为参比电极)。 各种金属的标准电极电位列于表2-2。 标准电极电位也可用奈恩斯特公式计算。阴极平衡电位列于表2-3。,2.2.3参比电极,参比电极是一个半电池，如图2-4所示。这种装置实际上是一个原电池。可借助电位计测定。测量时电流应尽可能低，这样其电动势E (2-9) 试验电极的电极电位绝对值很难测定，只能给出相对于参比电极的相对电位，即测量值E。使用E值时需要注明所用的参比电极。,常用的几种参比电极,1)

11、标准氢电极。标准氢电极是由电解镀铂丝浸在H+活度等于1的溶液和105Pa氢压气氛中构成的。 规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零，用E0H表示。 标准氢电极的实际制作与携带都不方便，实际中广泛使用其他类型的参比电极。 这些电极的制备容易，电势稳定，如甘汞电极，硫酸铜电极等。,2)铜硫酸铜电极。金属浸在含有自己离子的溶液中构成电极，如铜电极(CuCuS04)等。 金属电极的电极反应通式为： (2-10) 其电极电位表达式为: (2-11) 硫酸铜电极是在工业中常用的参比电极。 地下管线阴极保护时，就用它作参比电极。,3)甘汞电极。甘汞电极是参比电极中用得最多的一种。可简化成： (SCE) (N

12、HE) 甘汞电极的优点是电位稳定，再现性好，缺点是对温度较敏感。 4)银-氯化银电极。银-氯化银电极也是一种常用的参比电极。 其优点是可直接在中性氯化物溶液中使用，适合于微区测量，高温稳定性好，是高温溶液中经常采用的一种参比电极。,2.3 极化,2.3.1极化现象 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。 电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230， 两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0 电

13、池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。 瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定电流值I2=200A(电流表指示)，如图2-6所示。,(2-12) 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流： (2-13) 分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是电位差E减小了。 实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未发生变化。 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化，实验已证实了这一点。,当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由E0变为Et， 显然Et E0 这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始

14、电位的变化现象通常称为极化。 有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。 通常用希腊字母表示： （2-14） 电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关,2.3.2 极化原因,2.3.2.1 阳极极化 通阳极电流电极电位向正方向变化叫阳极极化。 产生阳极极化原因： 1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程： (2-15) 可见只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。 金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少

15、，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这称为活化极化或电化学极化。其过电位用a表示。,2)浓差极化。 在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。 这种极化称为浓差极化。其过电位用c表示。,3)电阻极化。 在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。 其过电位用r表示。 可见阳极极化对抑制、降低腐蚀速度是有利的，反之消除阳极极化就会促进阳极过程进行，加速腐蚀。,2.3.2.2 阴极极化,通阴极电流电极电位向负的方向移动，这种现象称为阴极极化。其极化原因为： 1)阴极活化极化。阴极过程是接收电子过程，即： （216） 由阳极迁移来的电子过多，由某种原因阴极接受电子的物质与电子结合速度进行得很慢，使阴极积累了剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。 由于阴极过程或电化学过程进行的缓慢引起的极化称作阴极活化极化或电化学极化，其过电位用a表示。,2)阴极浓差极化。 阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受