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1、2020/9/16,1,目录,1 系统简介 2 核磁共振仪器的组成及工作原理 3 核磁共振原理:原子核间的相互作用 4 仪器的分辨率及稳定性 5 RF 脉冲 6 去偶 7 水峰的压制技术 8 两维核磁共振 9 核磁共振中梯度场的应用 10. 高分辨魔角旋转光谱 11. 固体核磁共振,2020/9/16,2,简单介绍,2020/9/16,3,核磁共振 : 简介,核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法.它是众多光谱分析法中的一员. 其它的分析方法:电子自旋共振 (ESR/EPR) 红外光谱学 (IR) 质谱学 (MS) 色谱学 (LC/GC/HPLC) X-ray
2、(SCD/XRF/XRD) 核磁共振成像 或称MRI 已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.,2020/9/16,4,核磁共振 : 简介,虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制,但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用. 应用范围:结构确定 Structure Determination 化学鉴定 Chemical Identification 聚合物特性测定 Polymer Characterization 药品开发 Drug Development 催化研究 Catalysis 用户:化学公司 Chemical Companies 药剂化学 Pharmaceutical Compa
3、nies 石油化工 Petrochemical Industry 高分子材料Polymer Industry 大学 Universities 医院 Hospitals,2020/9/16,5,核磁共振 : 简介,核磁共振研究的材料称为样品. 样品可以处于液态,固态. 众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成, 原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核. 一滴水大约由1022分子组成.,m,mm (10-6m),nm (10-9m),A (10-10m),2020/9/16,6,核磁共振 : 简介,具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,
4、因而也就具有磁矩, 例如象1H, 31P, 13C, 15N 等原子核.磁矩是一矢量.如果含有此类核的物质置放于磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在数量上同向与反向的差别很小,但正是这一微小的差别造就了核磁共振光谱学.,B0,M,单位体积内原子核磁矩的矢量和定义为宏观磁化强度矢量 M (macroscopic magnetization.其方向与外磁场方向相同,2020/9/16,7,在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁
5、场强度的大小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上讲,当用适当频率的电磁辐射(RF)照射样品,宏观磁化强度矢量从Z-轴转到X或Y轴上.通过接受器,傅立叶转换就得到核磁共振谱图.,核磁共振 : 简介,B0,M,B0,M,RF 脉冲,接收器 Receiver,FT,S(t),S(w),2020年9月16日,8,核磁共振 : 简介,样品:非磁性及非导电 灵敏度:样品需含 1015 原子核,溶液,固体Solids,成像,NMR,2020/9/16,9,核磁共振 : 简介,Larmor 频率,化学位移,自旋-自旋偶合,e.g. B0=11.7 T
6、, w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 B0 kHz 自旋-自旋偶合 Hz-kHz,2020/9/16,10,核磁共振 : 简介,Information: Larmor 频率原子核 化学位移: 结构测定(功能团) J-偶合: 结构测定(原子的相关性) 偶极偶合:结构测定 (空间位置关系) 弛豫:动力学,1H,13C,CH3,C=CH-,C=C,CH3,2020/9/16,11,核磁共振 : 简介,分辨率可通过提高外磁场强度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4),1D 谱,2D (轮廓图),2020/9/16,12,NMR 谱仪,FM,Audi
7、o,反馈,2020/9/16,13,NMR 谱仪,磁体,探头,机柜,RF 产生 RF 放大 信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制,前置放大器,计算机,数据储存; 数据处理; 总体控制.,2020/9/16,14,NMR 谱仪:机柜,AQX (Digital) CCU TCU FCU RCU,VT unit,BSMS shim lock CCU,AQR ASU Router ACB ADC RX22,Amplifier,Amplifier,PTS,2020/9/16,15,NMR 谱仪: 探头,RF 接口,RF 线圈 + 调谐元件 (电容器),Helmholtz,Soleno
8、id,2020/9/16,16,RF-Coil in NMR Probes,2020/9/16,17,NMR 谱仪: 术语和简写,AVANCE 系统: FCU:频率控制单元 Frequency Control Unit ASU:频辐设置单元 Amplitude Setting Unit TCU:时间控制单元 Timing Control Unit CCU:协调控制单元 Communication Control Unit RCU:接收控制单元 Receiver Control Unit BSMS:布鲁可智能磁体控制系统 Bruker Smart Magnet System LOT:发射/调谐开
9、关 Local Oscillator and Tune Board ACB:功放控制板 Amplifier Control Board RX22:接收器 Receiver ADC:数字/摸拟转换器 Analog to Digital Converter HPPR:前置放大器 Pre-amplifier LCB:锁场控制板 Lock Control Board PTS:频率合成器 brand of synthesizer used XwinNMR: 运行软件 Operating Software LINUX/WINDOWS:计算机操作系统 SGI Operating Software Pulse
10、 Program:脉冲程序 Operator Instructions for experiment,2020/9/16,18,NMR 谱仪: 术语和简写,AV 系统: FCU:频率控制单元 Frequency Control Unit SGU:信号产生单元 Amplitude Setting Unit TCU:时间控制单元 Timing Control Unit CCU:协调控制单元 Communication Control Unit RCU:接收控制单元 Receiver Control Unit BSMS:布鲁可智能磁体控制系统 Bruker Smart Magnet System A
11、CB:功放控制板 Amplifier Control Board RX22:接收器 Receiver ADC:数字/摸拟转换器 Analog to Digital Converter HPPR:前置放大器 Pre-amplifier LCB:锁场控制板 Lock Control Board XwinNMR: 运行软件 Operating Software LINUX/WINDOWS:计算机操作系统 SGI Operating Software Pulse Program:脉冲程序 Operator Instructions for experiment,2020/9/16,19,2. NMR
12、检测,A: 磁化强度矢量, Larmor 频率 B: RF 脉冲, 脉冲功率, 探头, 电击放电 C: 磁化强度矢量进动, 旋转坐标系, 接收器,前置放大器 D: 接收器增益值, 弛预时间 (T1,T2) E: 傅立叶转换, 正交检测, 频率扫描宽度, 折反峰 folding,B0,M,B0,M,RF pulse,Receiver,FT,S(t),S(w),A,E,C,B,D,2020/9/16,20,2. a: 宏观磁化强度矢量,M,具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩.在磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矩矢量符合Bolt
13、zmann分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但在实际上,单一原子的核磁信号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量 其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.,2020/9/16,21,2. a: Larmor 频率,核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频率w或共振频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.,g 是磁旋比. 它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.,在案BRUKER 仪器
14、上,原子核的频率是通过参数BFn (MHz)设置. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可用参数On来完成. On叫频率偏差频率或偏置频,所以总频率为SFOn: SFO1=BF1+O1,2020/9/16,22,2. b: RF 脉冲,核磁信号只能在核磁化矢量位于XY平面时才能被检测到.使用与原子核Larmor频率相同无线电射频即可将M 从Z-轴转向X-或Y-轴.,+,M,当观测信号时,RF 脉冲是处于关闭状态. NMR信号是在微伏(microvolts)而RF脉冲是在千伏kilovolts.,2020/9/16,23,2. b.旋转坐标系,为了更好的描述与简化所研究的体系而引进旋转坐标
15、系统.旋转坐标系统中的Z-轴与传统的三维坐标系的Z-轴一致,而其X-与Y-轴却以与核磁共振频率相同(Larmor 频率)的频率绕Z-轴旋转.在此体系中,核磁矩不在围绕Z-轴旋转而是静止在某一点上.,x,z,y,x,y,z,传统坐标系,X-与Y-轴以Larmor 频率围绕Z-轴旋转,旋转坐标系,2020/9/16,24,实际应用上的例子. 当磁化矢量被转到XY平面后,它仍以Larmor 频率绕Z-轴旋转.同样的,核磁信号也以大致相当的频率饶Z旋转.然而此高频信号(数百兆赫)是不可能被数字化的,即使使用高分辨的ADC. 实际应用上,就将检测到的信号与一参照频率想混合而得到其差频.此差频落在100K
16、Hz的范围内(声频)并很容易被数字化.,2. b.旋转坐标系,2020/9/16,25,通过RF脉冲的照射,磁化矢量将以RF脉冲的照射方向为轴在垂直于RF脉冲的照射方向的平面内转动.如使用X-脉冲则磁化矢量将围绕X-轴方向在YZ平面内转动. -只要RF脉冲打开,则磁化矢量的转动就不会停止. -磁化矢量的转动速度取决于脉冲强度. -脉冲长度将决定磁化矢量停止的位置.,M,rf,x,y,z,45o,90o,180o,270o,360o,2. b: RF 脉冲,2020/9/16,26,90o 或p/2 脉冲将给出最大的信号.所以也就成为准确测定此参数的原因之一. 在特定的功率强度下,通过采集一系列不同脉冲长度的谱图以确定最大值或零强度点.此点就给出90o或180o的脉冲. 在BRU
