第二十四章 d 区金属(二)第五、第六周期d区金属.ppt

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1、第二十四章 d 区金属(二)第五、第六周期d区金属,Chapter 24 d-Blocks Metal Elements(2), 基态电子构型特例多 原子半径很接近（镧系收缩） 密度大、熔沸点高 高氧化态稳定，低氧化态不常见 配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用,第二、第三过渡系元素具有以下特征：,24.1 基本特征,随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？, 主族因 “惰性电子对效应” 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反：,（I1+I2）MJ mol

2、-1 （I3+I4）MJ mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70,24.2.1 存在、制备与分离,24.2 锆和铪,锆英石(ZrSiO4)制备金属锆:,分离方法: 分步结晶法 利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6的溶解度差异进行分离. 离子交换法 使Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子交换树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用HF和HCl的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下来。 溶剂萃取法 利用Zr和Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机相中.,24.2.2 性质和用途,锆和

3、铪都是有银色光泽的高熔点金属。 锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。 铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。,为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？,24.2.3 重要化合物,锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，化合物是无色。氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的,一、氧化物 ZrO

4、2和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。 可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 ZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。 ZrOCl2 + (x+1)H2O ZrO2.xH2O+2HCl ZrO2具有两性,2、卤化物 ZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。 ZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。 ZrCl4 + 9H2O ZrOCl28H2O+2HCl,可利用ZrOCl2和HfOCl2在盐酸中的溶解度不同来分离这两个元素,HfCl4不会被还原,3、锆的配合物 锆和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式存在。 (NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下ZrF4。

5、(NH4)2ZrF6 ZrF4 +2NH3+ 2HF ZrF4在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。,24.3.1 存在、性质与用途,24.3 铌和钽,24.3.2 制备和分离,主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO3表示 钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，具有塑性，延展性很好 铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。,24.3.3 重要化合物,一、氧化物及水合氧化物 可溶于HF，可和碱共融，表现出两性。 和钒相似，也能形成同多酸根阴离子溶液,二、卤化物 可由金属和卤素直接加热制得。易水解。氟氧铌酸钾K2NbOF5

6、和氟钽酸钾K2TaF7的溶解度和氢氟酸浓度有关,24.4 钼和钨,钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列. 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用. 多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素. 钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中.,24.4.1 存在和冶炼,（1）主要矿：辉钼矿,白钨矿 , 黑钨矿,（2）金属提取 ：,24.4.2 性质、反应和用途,物理性质 钼和钨是银白色、有光泽，体心立方结构的高熔点金属。,常温下很不活泼，与大多数非金属(除F2外)不作用。高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。,（2）化学性质,钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧

7、化剂迅速腐蚀，如KNO3。钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高温强度、耐磨性、耐腐蚀性等,钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀 钼。它们都溶于王水或HF和硝酸的混合物。,24.4.3 重要化合物,一、三氧化钼和三氧化钨 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，升华现象 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色,MoO3:由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。,WO3：顶角连接的WO6八面体的三维阵列 WO3为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。,稳定性： MoO3和WO3 比CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属： M

8、oO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 + 3H2 W +3H2O,MoO3和 WO3是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3+2NH3H2O=(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3H2O=(NH4)2WO4+H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O,二、钼酸、钨酸及其盐1、水中溶解度小。,2、酸性。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。,3、氧化性。 只有用强还原剂才能将Mo()和W() 还原,4、钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用，可得棕色的MoS3沉淀： (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HC

9、l = MoS3 + 2NH4Cl + 4H2O,钨酸盐与H2S作用，氧可被S置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。,2、同多酸和杂多酸及其盐 同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含 氧酸，其盐称为同多酸盐。Mo7O246-,杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除 Mo 或 W 外，还掺入 P，As 等杂原子。 (NH4)3PMo12O406H2O,1、 聚合含氧酸根阴离子的形成 周期表第 5 、第 6 两族金属元素的简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合 ，形成聚合含氧酸根阴离子，,三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐,3、同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响 溶液的酸性越强，

10、缩合程度越大,1826年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12-磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量： 3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O +6H2O,为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？,现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合 酸越弱. 例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸 性 强 缩合性 弱,解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如SiO44- 中，Si 的电负 性小，Si O 之间电负性差最大，使 S

11、i O 键中的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低. 因此，硅 酸盐的缩合方式最多.,24.5.1 单质,24.5 锝和铼,24.5.2 氧化物和含氧酸盐 锝的氧化物有：Tc2O7和稳定的TcO2 铼的氧化物有：Re2O7和TcO3 ,ReO2 他们的酸都是强酸，氧化性弱，碱中稳定。,24.5.3 锝和铼的配合物,易形成高配位化合物，能形成Re-C 键的有机金属化合物,Re2Cl82-的结构,24.6 铂系金属简介,(1) 都是稀有金属,(2) 气态原子构型特例多 除锇、铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而钯为0。 说明

12、铂系元素原子的最外层电子有从ns层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增高而增强。,24.6.1 铂系元素通性,(3) 氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样。即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。,(4) 都是难熔的金属。在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。,(5) 形成多中类型的配合物。因铂系金属离子是富d电子离子。,性质 铂系金属的颜色除锇为蓝色外,其余都是银白色.,24.6.2 单质,大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力

13、是所有金属中最大的. 常温下对空气稳定 抗酸能力强 抗碱性差,(3) 提炼与分离 铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。,24.6.3 氧化物和含氧酸盐,铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。 1、制备方法 Os2O2OsO4 Ru + 3KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + 3KNO2 + H2O RuO2 + KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + KNO2 + H2O K2RuO4 + NaClO + H2SO4 =RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O,2、性质

14、RuO4和OsO4微溶于水，易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸： 4RuO4 + 4OH- = 4RuO4- + 2H2O + O2 4RuO4- + 2OH- = 4RuO42- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl = 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 OsO4 2OH- OsO4(OH)22-,24.6.4 卤化物,1、六氟化物 PtF6：强的氧化剂。不稳定，易水解 2、五氟化物 四聚结构。PtF5也很活泼

15、，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。 3、四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。 4、三氟化物 铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2= 2RhX3 (X=F,Cl,Br) RhCl3 + 3KI =RhI3 +3KCl,-PdCl2的扁平链状结构,-PdCl2的Pd6Cl12结构单元,T 823K,T 823K,PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl,5、二氟化物 Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得,24.6.5 配合物,氯铂酸及其盐 1、制备,用王水溶解P

16、t 时得H2PtCl6。 PtCl4 溶于盐酸也得H2PtCl6 : PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 Pt(IV)化合物中加碱，可得两性的氢氧化铂Pt(OH)4，溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱得铂酸盐： Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 + 4H2O Pt(OH)4 + NaOH Na2Pt(OH)6,将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐:PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 经灼烧分解，可得海绵状铂： (NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 3(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 6HCl + 2N2 ,稳定性顺序： PtF62- PtCl62- PtBr62- PtI62-,Pt(IV)有一定的氧化性:K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2