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1、第三章 配合物在溶液中的稳定性,配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，其解离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。本章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数，然后从中心原子、配体以及它们之间的相互作用等方面来讨论影响溶液中配合物稳定性的一些因素，进而讨论配合物稳定常数的测定。,3.1 配合物的稳定常数的表示,一、稳定常数与不稳定常数,M + nL MLn （略去电荷）,K稳(orKf)=,MLn,M Ln,K不稳(orKd)=,MLn,M Ln,由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量
2、配合物在溶液中稳定性的尺度。,二、逐级稳定常数与积累常数,M + L ML K1,ML,ML,ML + L ML2 K2,ML2,MLL,MLn-1 + L MLn Kn,MLn,MLn-1L,.,上式中的K1、K2.Kn称为配离子的逐级稳定常数，相对应以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数。,M + L ML 1,ML,ML,M + 2L ML2 2,ML2,ML2,M + nL MLn n,MLn,MLLn,.,积累稳定常数的表示,我们可以得出第i级积累稳定常数 i与逐级稳定常数之间的关系： iK1K2Ki,思考：1.已知Cu(NH3)42+的稳定常4.81012、 Zn(NH3)42+的稳
3、定常数为5108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？ 2.Cu(NH3)42+的逐级稳定常数K1为1.41104、K2为3.17103、K3为7.76102、K41.39102；求K稳=？ 配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时平衡就被打破，发生移动。,3.2配离子在溶液中稳定性的一些规律,配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关。其次，外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有一定的影响。本节我们就影响配离子稳定性的因素做些
4、讨论。,一、中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。,2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0）如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是
5、静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 综合考虑用Z2/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但也有特殊Mg2+与EDTA的螯合比Ca2+稳定性小，主要为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”地与其配合。,碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况,一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况,一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系,B）与O、F做配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于N、S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成
6、氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。,C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子的半径的增大而“反常”的增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子它不是中心离子与配体接接触，而是水合金属离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：
7、Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。,碱金属、碱土金属几种配合物的logK1,（2）18e-构型的金属离子（d10） 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此总的说来它们的配位能力要比相应的8e-构型的配离子强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于惰性气体型的金属离子。 与F-及氧原子作为配位原子的配体配位能力较差，而与N、
8、S、C原子作为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下： SCIBrClNOF,（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2) 属于这类型的有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等，它们比电荷相同，半径相近的惰性气体型金属离子的成配能力稍强，但比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少，因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。,（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9) 这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周期的Mn2+(d5),F
9、e2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+ Zn2+ 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明，这将在后面的配合物的化学键的章节中详细讲解,二、配体性质的影响 除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。 1、配体的碱性 一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对H
10、+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也越大；但当配位原子不同时，往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结论。,2、螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。 Ni2+6NH3 Ni(NH3)62+ lgK稳=8.61 Ni2+ 3en Ni(en)32+ lgK稳=18.28 螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而使熵增加的
11、原故。,此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。,3、空间位阻 多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。,N,N,N,N,CH3,CH3,以上两配体与Fe2+的配合能力就因空间位阻而不同。,OH,N,OH,N,OH,N,CH3,CH3,问：以上三种配体与金属离子形成配离子的稳定性大小？,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3CO
12、OH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,1,2-二胺基环己烷 四乙酸,1,3-二胺基环己烷 四乙酸,1,4-二胺基环己烷 四乙酸,与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。,3.3 Lewis电子酸碱理论及HSAS与配合物的稳定性,一、Lewis(路易斯)电子酸碱理论,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； 含
13、有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： 阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可将电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递) AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递) B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递),研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子
14、能力为： IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序： FClBrI 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。,具体地说，硬酸中接受电
15、子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子, 如 ClO4, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:
