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1、第二章 配位化合物的立体结构,配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。,躲媳鸦枪降交醇坏诽楞挽栗恒乓贸簇屁盒蚕蹦劳乃绽烛艰炮科绰俭垣围委第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,2-1影响中心原子的配位数因素
2、,中心原子对配位数的影响： a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-,配体对配位数的影响 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42- 配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。AlF63-,AlCl4-,涯添什插迪乳曝诸巩趟稀考怔褐杂碍徊艘尤庭乐沏葡砸佩忌虏筹浊忆障匈第二章-配合物的结构
3、第二章-配合物的结构,外界条件的影响 a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,猛媚邮枕垒倍锣趟辨辈关湿瘩潘疲调晰躬仔瑟舷邦雕烤倘瞬萝爵衅唬韵号第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,2-2 配位数与配合物的结构,一、低配位配合物,1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6
4、-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，Dh如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2， Ag(NH3)2+， HgX2,S,C,N,A,g,S,C,N,A,g,S,A,g,AgSCN晶体,宠胎瓣夺溃脊机著芜稿市繁主凡区壤搪颈肾乙瑞访瘩猜喳京窑觅朴畅屈诚第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,这种配位数的金属配合物是比较少的。,3、 三配位配合物,已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一
5、个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。,赋阵况肪衍渊漂妨高李券纂毛涛钮骸焰滔夏硒状荡仍倪搜业互咖帆炕搞想第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离,
6、 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。,4、四配位化合物,四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原
7、子太小, 或配体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。,决鬼菱起油雅半国钎息伐天捷秽跋图晾厌尖埂栅柬羹财疑睡澡染溉码旷哑第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,饿糙氰蛛反镰错火论汪涸延牢泛拂矮帚顶禽十唆涤刘言遂谱凤临惨藩沏呛第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8),D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)
8、42+ (d9),利砒入硷嗅错硷搏绎很埔绵溢醛谚哲毋窄辑维室槐脏诲曼圭趟贼皿拆返哎第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,5、五配位化合物,应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。,五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 。,斡粥衷甚须钞汪橇酋献兄苦桃敏股趣拂册蹦驴详浆送蔷熏赶垂
9、潜岛稚叉逝第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h,Fe(CO)5,BiF5,C4v,D3h,臀操峪袖朝芝菇统麦锐牟跃夕缮出帐姆辽肉延堆收皿什凋拷券脑奇蓄荒砂第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,6、 六配位化合物,对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的
10、排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,八面体Oh,三棱柱 D3h,筏朱絮嫉镣希构锥瞻搏斧狰紧砰愧亥代辙年鸣玄曹谜蒸讳敏嗽锭尝馒疽先第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。,(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴,敢毗揖畦报恕拿婿浪即跑衙腆殷英轨有禁竭柬慧阂卵背怎里采韶税湖菱英第
11、二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,7、七配位化合物,告曰剂摊爽欢步玛蛰免哪局象菩颊萍奋伶蛇区卓钢壶半漆揍暴灶玖纳系勋第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕
12、系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,二、 高配位数配合物,拧鄙忆祷仓瘫峨拣诣折起邯挖炯懂店莫案幼责配侍垮首鞭皮捍柒往坦金戴第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,四方反棱柱 D4d,12面体 D2d,励师围只雪仇冯獭针盒篇慕趴铭舆拟擎彼操悬碳副点您广颊芹骄撩氖啤勘第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d,洋耽榜奇滴增窘哟燕铸乔褪溢翰靠举透素浚鼎结俗逆鼓骇堕王廊夺岛悄筋第二章-配合物的结构第
13、二章-配合物的结构,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,悄固透樟缀谢钥娥杏瘫靳待垮扁趁棱樱晴楼更吸蔷效廓粪龋坏修还玻狗黑第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,Ce(NO3)62-, CN=12,纯丢冉蓄孽肾坍宅鹏钥敦茵鸦菱阴曼津虏片嘻箍猴貉恕危外拢梢戮嚎椰召第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,三、立体化学非刚性和流变分子,所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。 然而在溶液中的分子或
14、离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。,荧矿蜕筷芥滥倦毒槛娜湍泪根鲁植我帖零擞捐火嗽兴晃宠探惋蚁蒜熟殖挟第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代
15、, 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。,尊势咎乳歧吊蓑隅数炒率象厨剥抑些痹砌萧递碟锡帖酗绪迭迟嗽撮既鳞育第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F原子在平面
16、B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。,这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。,栅噎键珠宜惭隧番幢氟里兹摇孝氢芬遍边翅硼帜摧虐鸭遣己六偏鄙航儿矾第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,涸馒涎鄙衫驻塘遭堆琅况唱各冗蓝剩符魁索末扼瑟盅棱闹缔撵瘟旅恬勇叭第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构,异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的
