碳复合耐火材料MgOCaOC质耐火材料课件

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1、碳 复 合 耐 火 材 料 4 MgO-CaO-C质耐火材料,2009年5月,濮耐技术 陈勇,题 纲,前言 含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能 MgO-CaO-C质制品的组成与性能 MgO-CaO-C的生产工艺要点 MgO-CaO-C砖的应用,从氧化物的GT关系图可见，CaO与C的共存温度较高，含CaO的碳复合耐火材料应具有更好的使用性能。,MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g) G622.36-0.292T(kJ) CaO(s)+C(s) Ca(g)+CO(g) G=682.91-0.28T(KJ),2131.37K,2438.96K,1 前言,CaO具有独特的化学稳定性，并具有净化

2、钢液的作用，在冶炼不锈钢、纯净钢、及低硫钢等优质钢种领域的作用日益受到人们的重视。 另外随着吹炼技术和操作条件的更新，耐火材料的损毁形态和程度也发生着变化，而且迫切需要性能更好的耐火砖种以适应这种技术及操作条件的更新。,冶炼不锈钢与冶炼一般钢种不同，在低碱度(CaO/SiO2)渣存在的条件下，耐火材料暴露于高温且长时间的操作环境中。由于低碱度渣能提高MgO的溶解度，同时容易向方镁石晶界浸润，并促进结晶晶粒的分离和溶出，因此在这样的条件下使用MgO-C砖，镁砂损毁很大。,冶炼不锈钢时由于操作温度高，炉渣中CaO/SiO2低、总铁含量小，在工作面附近难于形成致密MgO层，所以砖内易于发生MgO+C

3、的反应，造成组织劣化。因此MgO-C砖的损毁可以认为同时受到炉渣引起的镁砂的溶解与溶出及由MgO造成的碳的氧化产生的组织劣化两者的综合作用，砖的损毁速度显著增大。,用MgO-CaO-C砖取代上述操作条件和吹炼方法中使用的MgO-C砖，具有如下优点： 砖中的CaO溶解于炉渣中，在工作面形成高熔点和高粘度的渣层，具有炉渣保护层的机能；由于CaO比MgO更能稳定地与C共存，所以由砖内部反应引起的组织劣化小。,1原料的种类 烧结白云石、合成镁白云石、电熔白云石、电熔CaO熟料。这些原料与C所制得的砖分别称为白云石碳砖、镁白云石碳砖等。,2 含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能,2含游离CaO原料的显微

4、结构特点 各种含游离CaO的原料，若CaO30%时，则CaO(方钙石)成为连续晶相，方镁石则被方钙石晶相所包围。 电熔原料比烧结原料有更大的晶体尺寸。,2 含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能,3原料的水化性 含游离CaO的碱性耐火原料,一旦同外界的水分接触,即发生水化作用,随之而发生V300,使原料粉化。在选择原料时,一般用合成镁钙熟料，原因是其抗水化性比较好，这是由于合成料中CaO的聚集体较少，CaO和MgO均匀分布，CaO与外界的接触面较小。,2 含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能,MgO-CaO-C质制品中，CaO、MgO、C对制品性能均有影响，但影响最大的是制品中的CaO含量，以及

5、原料的种类及其显微结构。,3 MgO-CaO-C质制品的组成与性能,从热力学看,在还原条件下,CaO比MgO要稳定得多,当MgO被还原时，CaO还相当稳定这一热力学特性直接影响着MgO-CaO-C制品的性能。如MgO-CaO-C砖在高温下加热时的失重率随着CaO含时的关系如右图所示。,1CaO与MgO的热力学稳定性,由图可知，随着CaO含量的增加，MgO-CaO-C砖的失重率下降，与此相应MgO-CaO-C砖经高温热处理后的冷态耐压强度也提高。这是因为在强还原条件下，随着CaO含量的增加，制品内部组织劣化程度变小的结果。,CaO与MgO虽都是碱性耐火氧化物，但两者的抗渣性却不尽相同。CaO抗酸

6、性渣能力（SiO2）强，原因是CaO与SiO2反应生成高熔点的C2S，同时使靠近CaO工作面的渣碱度上升，从而使渣的粘度提高，降低了渣的侵蚀作用。因此MgO-CaO-C砖对低碱度渣的耐蚀性比MgO-C砖要强；而抗铁渣的能力MgO比CaO要强。,2方钙石与方镁石的抗渣性,在一般的转炉冶炼过程中，炉渣对耐火材料的侵蚀可分两个阶段，即初期渣侵蚀阶段（酸性渣，主要是SiO2）和后期渣侵蚀阶段（主要是Fe2O3、CaO）,因此对于初期渣来说，CaO的存在可降低熔渣对砖的侵蚀性，降低渣的渗透速度，所以一般CaO比MgO好；对于后期渣而言，一般是MgO比CaO的抗侵蚀性强。若渣中氧化铁含量低（10），MgO

7、-CaO-C砖同样具有良好的抗渣性能。,2方钙石与方镁石的抗渣性,3MgO-CaO-C与MgO-C砖的热应力对比,MgO-CaO-C砖与MgO-C砖相比，具有以下独特的性能： 1. 在低CaO/SiO2、低的TFe(总铁)渣的情况下， MgO-CaO-C砖比MgO-C砖具有更为优异的抗渣性。这种情况下的CaO含量为1015%左右； 2. 对于高CaO/SiO2、高TFe渣，若MgO-CaO-C砖中CaO含量不大于15时， MgO-CaO-C砖的抗渣性能与MgO-C砖相比无大的差异，或略有下降； 3. 若在MgO-CaO-C砖中细粉部分配入电熔镁砂，则对于各种组成的MgO-CaO-C砖都具有良好

8、的抗渣性能。,1)生产工艺流程 MgO-CaO-C砖生产工艺流程随结合剂的不同而有所差异。 沥青结合剂 当用沥青作为MgO-CaO-C砖的结合剂时,其生产工艺流程如右图所示：,4 MgO-CaO-C的生产工艺要点,无水树脂结合剂 当用无水树脂结合剂时生产工艺流程同MgO-C砖。,2)MgO-CaO-C砖生产工艺要点 1. 骨料与基质 为了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离CaO的原料为骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。 2. 结合剂 由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、

9、无水树脂。,4 MgO-CaO-C的生产工艺要点,3. 石墨加入量 根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。 对于低CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨的加入量不宜太多。这是由于除CaO与铁的氧化物反应生成低熔物外，渣中铁的氧化物和石墨反应，使砖的损毁增大； 对于低CaO/SiO2比、低总铁渣，石墨加入量越高，则MgO-CaO-C砖的抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢流动剧烈的部位； 对于高CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨含量增大，有利于制品熔损量的降低。,4 MgO-CaO-C的生产工艺要点,4. 混练与成型 当用无水树脂时与MgO-C砖相同； 当用沥青作为结合剂时，通常采用热态

10、混练与热态成型，另外为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经焦化处理后再用焦油沥青浸渍，可明显提高制品的性能。,4 MgO-CaO-C的生产工艺要点,5. 泥料配制,6. 砖坯表面处理 对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化，同时为了防滑，一般要进行表面处理，表面处理剂为稀释后的无水树脂。 7. 热处理 MgO-CaO-C砖的热处理同MgO-C砖。,4 MgO-CaO-C的生产工艺要点,AOD炉是冶炼不锈钢的炉子，与转炉的操作条件如下表。,1)在AOD（argon-oxygen decarbonizing）炉上应用,5 MgO-CaO-C砖的应用,AOD炉吹炼的两个阶段,即吹氧

11、为主的氧化脱碳期和加还原剂同时吹氩气把渣中的铬氧化物还原为金属铬的还原期。 在AOD炉内,随着吹炼的进行,炉内CO的分压发生如下变化： 氧化第一阶段：1710，Pco=1.14atm 氧化第二阶段：1720 ，Pco=0.49atm 氧化第三阶段：1745 ，Pco=0.085atm,5 MgO-CaO-C砖的应用,在还原期由于还原剂的发热及氩气的搅拌等原因，比氧化期第三阶段温度更高，且Pco变低。因从氧化阶段到氧化末期及直到还原期的高温，CO分压变低，则反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)平衡的PMg分压变高，结果在砖内部更易发生MgO与C的反应，且随生成Mg(g)不断向外扩散

12、，促进了衬砖基体的多孔化。 CaO和MgO在相同的条件下，平衡时PCa比PMg低，因而MgO-CaO-C砖比MgO-C砖更适合于AOD炉。,5 MgO-CaO-C砖的应用,2)在其它精炼炉上应用,在整个炼钢系统中，炉外精炼对耐火材料的物理化学侵蚀是最严重的，这是因为真空条件下发生了物理化学作用。 目前，国内外应用的主要炉外精炼设备名称如下： 1）VD法（Vacuum Degassing） 底吹Ar气真空脱气法 2）VOD法（Vacuum Oxygen Decarburization） 顶吹氧底吹Ar气真空脱碳法 3）VAD法（Vacuum Arc Degassing） 电极加热底吹Ar气真空脱

13、气法 4）AOD法（Argon Oxygen Decarburization 氩氧脱碳法（简称氩氧炉） 5）AODCB法（AOD top Blowing） 顶吹氩氧脱碳法,5 MgO-CaO-C砖的应用,6）VAOD法（VacuumArgon Oxygen Decarburization） 真空氩氧脱碳法 7）RH法（Ruhrsstahl Heraeus） 循环真空脱气法 8）RHOB法（ Ruhrsstahl HeraeusOxygen Blowing） 侧吹氧循环真空脱气法 9）RHPB法（ Ruhrsstahl HeraeusPowder Blowing） 侧吹氧喷粉循环真空脱气法 10

14、）RHPI法（ Ruhrsstahl HeraeusPowder Injection） 侧吹氧底吹喷粉循环真空脱气法,5 MgO-CaO-C砖的应用,11）RHKTB法（ Ruhrsstahl HeraeusKawatetsn top Blowing）顶吹氧循环真空脱气法,另有RHTB法、RHMFB法 12）DH法（Dortmund Horder Hattenunion）提升脱气法 13）LF法（Ladle Arc Refining Furnace）钢包精炼炉 LF+VD（=LFV）法 14）ASEASKF法（瑞典通用电气公司ASEA和瑞典滚珠轴承公司SKF的海莱优斯钢厂合作建立第一座30吨ASEASKF精炼炉）真空电磁搅拌、电加热精炼炉 15）CASOB法（Composition Adjustment Sealed ArOxygen Blowing）,另有NASOB等.,5 MgO-CaO-C砖的应用,思考作业,冶炼不锈钢时用的耐火材料内衬中，MgO-CaO-C砖比MgO-C砖优越的原因有哪些？ MgO-CaO-C砖生产工艺要点有哪些？,