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1、耐 火 材 料第二章 耐火材料的性能,2.2耐火材料的热学性能及导电性能 耐火材料的热学性能主要包括比热容、热膨胀性和导热性等。这些性能是衡量耐火制品能否适应具体热过程和进行工业窑炉设计的重要依据 。耐火材料的热学性能与原料组成、制造工艺、显微结构、晶相结构等密切相关。,2.2.1比热容 比热容是指1Kg 物质温度升高(或降低)1时所吸收(或放出)的热量.耐火材料的比热容取决于其化学矿物组成和温度。耐火材料的比热容可以根据试验测得,其与温度的关系为,2.2.2热膨胀性 热膨胀性是指材料的尺寸随温度的升高(或降低)而增加(或减小)的性能。耐火材料的热膨胀性是耐火材料使用时的重要性能之一。炉窑在常
2、温下砌筑,而在高温下使用时炉体要膨胀。为抵消因热膨胀所产生的应力,需预留膨胀缝,而且必须根据耐火材料的热膨胀性和砌筑体的构造情况制定正确的烘烤制度。,特别是当材料在急剧变化的条件下使用时,材料的热膨胀性很大,很容易遭受破坏,必须慎重考虑。耐火材料的热膨胀性有两种表示方法,即线膨胀率和线胀系数。 线膨胀率是指由室温至试验温度间,试样长度的相对变化率。它们是预留膨胀缝和砌体总尺寸结构设计计算的关键。,各种耐火制品的热膨胀性差别很大,主要取决于其化学矿物组成,与制品的生产工艺无关。一般而言,由晶体构成的材料的热膨胀性与晶体中化学键的性质和键强有关。具有较大键强的晶体和非同向性晶体中键强大的方向上,线
3、胀系数较低。如碳化硅具有较高的键强,故线胀系数较低。,膨胀系数和键强的关系,体积膨胀主要依赖于键强,但在同型构造的化合物中变化范围很大。 例如:NaF(3410-6)-LiI(5610-6),其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的最大,这是由于它们的正负离子半径比大,使负离子-负离子团相互排斥,导致结构松弛,易于膨胀。,无机材料的平均热膨胀系数,纯金属的平均线膨胀系数10-6 (0100 0C),结合力强,势能曲线深而狭窄,升高同样的温度,质点振幅增加的较少,热膨胀系数小。,(2)热膨胀与结合能、熔点的关系,各向异性晶体的热膨胀系数, 晶体的各向异性膨胀 各层间的结合力不同引起热膨胀不同
4、。, 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂,造成玻璃膨胀系数增大,随着加入正离子与氧离子间键力(z/a2,z是正离子电价;a是正负离子间的距离)减小而增大。 参与网络构造的氧化物如:B2O3,Al2O3,Ga2O3,使膨胀系数下降,再增加则作为网络改变体存在,又使膨胀系数增大。 高键力的离子如:Zn2+,Zr4+,Th4+等,它们处于网络间空隙,对周围网络起积聚作用,增加结构的紧密性,膨胀系数下降。,陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气相(微气孔) 。 从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。 各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的约束,
5、同时产生微应力。 该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩)之差成正比。 估算微应力: 假定: 收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为: i=(ri)T,(2) 复合材料的热膨胀,2.2.3导热性 耐火材料的导热性即其传递热量的能力,通常以导热系数来表示。热导率表示在能量传递过程中,在单位时间内、单位温度梯度下,单位面积所通过的热量。热导率的表达式为,当热流为单向均匀稳定状态,固体内的温度梯度为线性变化时,在一定时间内通过与热流方向垂直、温度不同的两面的总热量为Q,则热导率为:,温度是影响热导率的一个基本因素。一般晶体具有负的热导
6、率温度系数,即d/dT0;玻璃质和非晶质有正的热导率温度系数,即d/dT0. 大部分耐火材料的热导率随温度的提高而增大。如粘土砖、硅砖等。但是,有些如镁砖、碳化硅砖等则相反,随温度的提高而下降。,1-碳化硅砖; 2- 镁砖; 3-碳化硅砖(含SiC70%); 4- 刚玉砖; 5-碳化硅砖(含SiC50%); 6-烧结白云石砖; 7-氧化锆砖; 8-铬镁砖; 9-刚玉(含-Al2O390%); 10-硅线石砖; 11-橄榄石砖; 12-硅砖; 13-铬砖; 14-致密黏土砖; 15-黏土砖,图 常见耐火材料的热导率,耐火材料的热导率除受温度影响外,还与其化学矿物组成和组织结构密切相关。 无机非金
7、属材料的热导率一般比金属低很多。这是由于无机非金属材料与具有金属键的金属不同,只有极少的自由电子。在这种材料中由自由电子引起的导热极为有限,而主要是由晶格振动偏离谐振程度而定。偏离谐振程度愈大,热导率愈小。而晶格振动偏离程度又随构成各组分物质摩尔质量的差别增大而增大,所以单质的热导率最大(石墨的热导率较大即在于此)。,具有复杂结构的晶体,对晶格的热辐射作用更大,热导率变得更小。MgO、Al2O3和MgAl2O4同为等轴晶,但因 结构复杂,热导率较低。非同向性晶体,在沿晶体中质点密集的方向,热导率较大。如石英沿C 轴方向质点堆积较密集,其热导率(13.6w/(m.) )约为垂直于C轴方向者(7.
8、2 w/(m.))的2倍。又如层状结构的石墨,平行于层面方向的热导率约为垂直于层面方向的4倍。,若晶体存在缺陷,如形成置换型固溶体时,由于晶体结构的规则性遭受破坏,引起热散射现象,导致热导率降低。其它晶体缺陷如空位、位错等,也有相似的影响。 当耐火材料中含有玻璃相时,由于非晶质的结构无序,原子间相撞几率大,故与晶体相比,导热系数较低。 当耐火材料中含有气孔时,由于气体的热导率比固体小,所以随气孔率的增加,材料的热导率减小。这就是多孔材料热导率低的基本原因。,表 气孔率对SiO2质结合的碳化硅质的导热率的影响,从上表可以明显看出,致密的碳化硅质耐火材料的导热性阻随温度的升高而有所降低,而轻质碳化
9、破则与此相反,而有所提高。后者与下列情况有关:随着温度的升高,轻质制品气孔中的辐射热传导显著增加。,热容: 热容是耐火材料的另一重要的热学性质,它是表征材料受热后温度升高情况的参数。任何物质受热后温度都要升高,但不同的物质温度升高1所需要的热量不同,工程上用在常压下加热1公斤物质升高1所需要的热量(以KJ计)来表示和衡量这一性质,称为热容。 工程上所用的平均热容是指从温度T1到T2所吸收的热量的平均值。平均热容是比较粗略的,温度范围越大,精度越差,应用时要特别注意使用的温度范围。,2.2.4 导电性 导电性通常用电阻率表示。电阻率与热力学温度间的关系为,耐火制品的电阻率,主要受其化学矿物组成、
10、气孔率和温度等影响。例如,除碳质、石墨质和碳化硅制品外,大部分耐火材料在常温下是电的不良导体。但是,随温度升高,电阻减小,导电性增强,特别是在1000 以上,导电性明显增强。如果加热到熔融状态时,会呈现出很高的导电能力。,气孔率对耐火制品导电有一定的影响,通常随气孔率的增加,电阻率增加。但在某些电阻率高的陶瓷中,气孔能使导电性提高。这主要是因为电荷沿气孔表面的迁移更方便(与表面扩散相似)。但是,在高温下气孔率对电阻的影响会显著的减弱甚至消失,这可能与液相的出现和液相对气孔率的填充有关。,杂质。多元体系耐火材料中的杂质,并不是作为点状缺陷、电子缺陷及新的动力水平的来源影响电阻率,而是作为决定结晶
11、界面上得到硅酸盐玻璃相的材料来源而影响导电性。对一般电阻率高的耐火材料而言,耐火材料的电阻率由基质成分和硅酸玻璃相的电阻率共同决定。常温时,因两者的电阻率均较高,杂质成分的影响不明显。当温度升高时,玻璃相比结晶相的电阻率降低得快,结果能显著地提高耐火材料的导电性。,2.3耐火材料的力学性能,耐火材料的力学性能是指耐火材料在承受载荷时抵抗形变和断裂的能力。耐火材料在承受载荷时,要产生形变。这种形变随载荷的增加而增大,一般首先经弹性变形再塑性变形直至断裂。 本节介绍耐火材料的主要力学性能指标,包括耐压强度、抗折强度、蠕变性、弹性模量和耐磨性等。,2.3.1常温耐压强度 是指常温下材料的单位面积所能
12、承受的最大压力,即: 常温耐压强度是耐火制品的重要技术指标之一。在一般热工设备中耐火材料所承受的静载荷不大,一般不超过0.1-0.2MPa ,炉顶也不超过0.4-0.5 MPa,大型高炉炉底砖、热风炉炉顶,最大载荷也不超过1.0Mpa。现行标准中皆规定耐火制品的常温耐压强度不低于10-15 MPa,对高级耐火制品要求在25-30 MPa以上。,图 常见耐火材料的常温耐压强度,一般耐火制品的常温耐压强度约为抗折强度的2-3倍,为抗拉强度的5-10倍。 常温耐压强度主要表明制品的烧结状况,以及与其组织结构相关的性质。通过它可以间接地评定其它指标,如只凭的耐磨性、耐冲击性以及不烧制品的结合强度等。
13、影响制品抗拉强度和抗折强度的主要因素为组织结构,细粒结构有利于这些指标的提高。,2.3.2高温耐压强度 是指材料在高于1000-1200 的的高温热态下单位面积所能承受的最压力(单位为MPa).耐火材料的耐压强度一般随温度的升高而有明显的变化。从常温起随温度升高,强度呈直线下降。此后,有些材料仍随温度升高而继续下降;有些材料当温度升至一定范围内时,则随温度升高而升高,并在某一特定温度下达到最大值,随后急剧下降。,耐火制品高温耐压强度的变化受材料中的某些组分,特别是其中的基质或其结合相在高温下发生的变化所控制。一般而言,完全由晶体构成的烧结耐火材料,因高温下其中晶粒及晶界易发生塑性变形,其强度随
14、温度的升高而降低。当其中部分晶相间在高温下熔融或形成熔融体时,其基质主要由玻璃相构成,随着温度的升高,此种多相材料的强度也因显微结构随温度变化而降低。当温度进一步提高后,由于玻璃相的黏度提高,由脆性变为强韧性,使材料颗粒间结合更为牢固,从而使强度明显提高。而后,随着温度升高,因材料中熔体黏度急剧下降,材料的强度也随之急剧下降。,2.3.3抗折强度 抗折强度亦称抗弯强度或断裂模量,是指材料单位面积所能承受的极限弯曲应力。 耐火材料的抗折强度分为常温抗折强度和高温抗折强度。常温抗折强度在常温下测得,1000-1200 以上的某一特定温度下测得的抗折强度称为高温抗折强度。在 耐火制品抗折强度的测量方
15、法是,一定尺寸的试样在三点弯曲装置上(见图)变弯时,抗折强度为:,耐火制品的抗折强度与耐压强度受相同的因素支配。就烧结耐火制品和不烧耐火制品而言,耐火材料中的基质、结合剂和组织结构(如气孔和裂纹等)的特征,对抗折强度的影响较为明显,特别是对材料的高温抗折强度影响更为明显。,2.3.4黏结强度 黏结强度是指两种材料黏结在一起时,单位界面之间的黏结力。耐火材料黏结强度主要是表征不定形耐火材料在各种温度及特定条件下的强度指标。不定形耐火材料在使用时要有一定的黏结力,以使其有效地黏结于施工基体。 根据受力方向不同,耐火材料的黏结强度可分为抗弯黏结强度和抗剪切黏结强度。,国家标准规定了耐火泥浆冷态抗折强
16、度试验方法。其要点是,耐火泥浆将耐火砖试块黏结成一定尺寸的平行六面体试样,经烘干和焙烧后,在室温下以恒定速率对试样黏结面施加弯曲应力,直至黏结面断裂。抗折黏结强度为,规定了耐火泥浆冷态抗剪切黏结强度试验方法。其要点是,用作试验用的耐火泥浆将耐火砖试块黏结成一定尺寸的平行六面体试样,经烘干和焙烧后,经烘干或焙烧后,在室温下进行抗剪试验,直至黏结面断裂。 抗剪黏结强度为,2.3.5蠕变性 当耐火材料承受低于极限强度的一定应力时会产生塑性变形,变形量随负荷时间延长而增加,甚至导致材料破坏。这种受外力作用产生的变形随时间而增加的现象称为蠕变。耐火材料的高温蠕变性是指制品在高温应力作用下随着时间变化而发生的等温变形。高温蠕变性可分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温弯曲蠕变和高温扭转蠕变等。其中最常用的是高温压缩蠕变。压缩蠕变性以蠕变率 来度量,即,耐火材料的蠕变主要受温度、应力、时间和材料结构的影响。材料所处的温度愈高,承受应力愈大,时间愈长,蠕变率就愈大。 当耐火材料完全由晶体构成时,蠕变除受到与晶体弹性有关的晶体的键强影响以外,主