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1、第三章 溶剂,本章参考资料： 1、上课PPT 2、武利民编著“涂料技术基础”之“溶剂和溶解理论”章节内容：图书馆四阅 3、刘登良主编“涂料工艺”之第四版之“分散介质和溶剂”章节内容：图书馆七阅,第一节 概述,涂料工业中，常用的分散介质有两种：水和有机溶剂，其主要作用有： 溶解或分散成膜物质成均一分散体系； 与颜料相互作用，与助剂和成膜物质形成稳定的分散体系； 成膜过程中逐步挥发，调节最低成膜温度帮助成膜物流平成膜。,第二节 水的主要特性,水性涂料按其树脂与水相溶的关系分为三种： 水溶型涂料 水分散型涂料 水乳化型涂料,第二节 水的主要特性,水作为溶剂和分散介质，具有以下特征： 水在0结冰； 水
2、在100沸腾，单一的水挥发性比溶剂低得多； 水的表面张力比有机溶剂高； 与溶剂相比，水的汽化热很高； 水具有不燃性； 水具有有机溶剂完全不同的溶解度参数； 水的偶极矩和介电常数与有机溶剂有不同的值； 水的导电率和热导率与有机溶剂明显区别。,第三节 有机溶剂的主要特性指标及应用一：相关定义,1、溶剂：当物质A（如食盐、蔗糖）以分子，或比分子更小的质点，均匀地分散于另一种物质B（如水）中，生成一种新的稳定体系的过程就叫溶解。物质A是溶质，而物质B就是溶剂，也叫“溶媒”。所以溶剂是能溶解其他物质的，为了与助溶剂、冲淡剂等相区别，在某些场合下，溶剂也叫“真溶剂”。它即可以是无机物的水，也可以是有机物的
3、醇、酮、苯类（统称为“有机溶剂”）。在涂料的制造和施工中，用得最普遍的是有机溶剂。,2、助溶剂：,又叫“潜溶剂”。其含义是某一溶剂A不能溶解树脂E，另一溶剂B可以溶解E，但不理想，若在B中适当加入一些A，即用（A+B）来溶解E，结果比单用B溶解要好得多。在此，A起了帮助B溶解E的作用。A就叫助溶剂或潜溶剂，而B就是溶剂或真溶剂。 还有一种情况，是A与B均不能单独溶解E。如果以适当比例配成（A+B）混合溶剂，结果使E得到了很好的溶解。这时A和B都称作助溶剂。,3分散剂或冲淡剂：能分散树脂但不考虑溶解作用,4、稀释剂：,稀释剂也叫“稀料”。它是用来溶解、稀释涂料，使其达到涂装粘度的溶剂。稀释剂可以
4、是一种单一的溶剂，也可以是该种涂料的溶剂、助溶剂的混合物，即用混合溶剂作稀释剂。从溶剂的溶解力、挥发率、安全性和经济效果各方面考虑，用混合溶剂作稀释剂往往是比较合适的。涂料施工中大多是用混合溶剂作稀释剂。 稀释剂直接关系到涂料的施工性能和漆膜的质量。错用稀释剂时会造成涂料沉淀、析出或漆膜失光、不干等质量事故。涂料的稀释剂是有选择性的。施工中一定要按涂料的要求来选用合适的稀释剂。,二、溶剂种类,（1）按化学结构分类 有烃类溶剂（烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃）；醇、酯、酮、醚类溶剂；卤代烃溶剂；含氮化合物溶剂以及缩醛类、呋喃类、酸类、含硫化合物等溶剂。 （2）按溶剂的沸点分类 有低沸点溶剂（常压下沸
5、点在100以下）；中沸点溶剂（沸点在100150）；高沸点溶剂（沸点在150以上）。,二、溶剂种类,（3）按溶剂的极性分类 极性溶剂（指酮、酯等具有极性和较大的介电常数以及偶极矩大的溶剂）；非极性溶剂（指烃类等无极性功能基团、介电常数、偶极矩小的溶剂）。 （4）按溶剂的溶解能力分类 溶剂 指能单独溶解溶质，一般不包含助溶剂和稀释剂的溶剂。 助溶剂 （潜伏性溶剂）单独不能溶解溶质，和其他成分混合使用时才能表现出溶解能力。如醇类对硝化纤维素的溶解。 稀释剂 对溶质没有溶解性，可稀释溶液又不使溶质析出或沉淀的溶剂，有时也称非溶剂。例如甲苯、二甲苯、庚烷等烃类都可作为硝化纤维素的稀释剂。,二、溶剂种类
6、,（5）按氢键强弱和形式分类 按氢键强弱和形式，溶剂主要分为3种类型：弱氢键溶剂、氢键接受型溶剂和氢键授受型溶剂。弱氢键溶剂主要包括烃类和氯代烃类溶剂。烃类溶剂又分为脂肪烃和芳香烃。商业上脂肪烃溶剂是直链脂肪烃、异构脂肪烃、环烷烃以及少量芳烃的混合物。优点是价格低廉，芳烃较脂肪烃贵，但能溶解许多树脂；氢键接受型溶剂主要指酮和酯类。酮类溶剂较酯类溶剂便宜，但酯类溶剂较酮类溶剂气味芳香；氢键授受型溶剂主要为醇类溶剂，常用的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。大多数乳胶漆中也含有挥发性慢的水溶性醇类溶剂，如乙二醇、丙二醇等，目的之一是降低凝固点。,三、溶剂在涂料中的作用：,溶剂在涂料中的作用有以
7、下几点： 溶解树脂； 使组成成膜物的组分均一化； 改善颜料和填料的润湿性，减少颜料的漂浮； 延长涂料的存放时间； 在生产中调整操作粘度，用溶剂来优化涂料，减少问题的发生； 改善涂料的流动性和增加涂料的光泽； 在涂刷时，可以帮助被涂表面与涂料之间的润湿； 当涂刷垂直物体表面时，可校正涂料的流挂性及物理干燥性； 减少刷痕、气孔、接缝及涂料的浑浊； 选择合适的活性溶剂。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,在涂料工业中，溶剂的溶解力是指溶剂溶解树脂而形成均匀的高分子聚合物溶液的能力。溶剂将高聚物分散成小颗粒，形成均匀溶液的能力；一定浓度的树脂溶液形成的速度；一定浓度溶液的粘度以及溶剂之间的互溶性是我
8、们设计色漆配方时选择溶剂首先要考虑到问题。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,1极性相似原则 极性高聚物溶解于极性溶剂之中，非极性高聚物溶解于非性溶剂溶剂之中；极性大的高聚物溶解于极性大的溶剂之中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂之中。例如天然橡胶、丁苯橡胶是非极性的无定型高聚物，能溶于碳氢化合物等非极性溶剂中（如苯、石油醚、甲苯、已烷等）及卤素衍生物溶剂中；聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯中，也可以溶于极性不太大的丁酮中。高分子链含有极性基团，则该高聚物只能溶于具有与它极性相似的溶剂中，如聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中；聚丙烯腈能溶于极性的二甲基甲酰胺；聚甲基丙烯酸甲酯不易溶于苯而能很好
9、溶于氯仿和丙酮中。,2溶剂化原则 高聚物的溶胀和溶解与溶剂化的作用有关。所谓溶剂化作用是指溶质与溶剂接触时，溶剂分子与溶质分子相互产生作用，此作用大于溶质之间的分子内聚力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。极性溶剂分子和高聚物的极性基团相互吸引能产生溶剂化作用，使高聚物溶解。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,溶解度参数相近原则又称内聚能密度相近原则。内聚能密度的平方根称为溶解度参数，溶解度参数也是分子间力的一种量度。它和内聚能密度的关系是： （3-1） 式中 E摩尔内聚能； V摩尔体积,3溶解度参数相近原则,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,根据希尔德
10、布兰德半经验公式得知： （3-2） 式中 H混合过程热量的变化，混合热； N1、N2分别为组分1和组分2的摩尔数； V1、V2分别为组分1和组分2的摩尔体积； V溶液的总体积，VN1V1N2V2； 1、2分别为组分1和组分2的体积分数， 1=N1V1/(N1V1+N2V2)；2=N2V2/(N1V1+N2V2)； E1、E2分别为组分1和组分2的摩尔内聚能,要使两种液体能自发地互相混合，从热力学的观点来看，必须使混合自由能G为负值。即： GHTS0 因为在混合过程中，分子的排列是趋向混乱的，即混合过程熵的变化是增加的，S0。所以不管溶质和溶剂的内聚能密度差别如何，总是H0，要使G0，则H越小越
11、好，即溶质与溶剂的CED越接近越好。所以溶解度参数相近的或相等的两种液体能很好地混合。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,对于高聚物溶液来说，由于高分子的体积比小分子大得多，也就是说，高分子的体积要比溶剂分子的体积大x倍，即V2xV1。所以式（3-2）变为： （3-3） 式中x高分子链的平均链段数。 令： ； 则： （3-4） 式中1、2分别为溶剂和溶质的溶解度参数。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,由式（3-4）即知，H取决于1和2的差值，两者越接近，H越小。就越容易溶解。一般选择时，只要|12|1.8就可以。 混合溶剂的溶解度参数： 混合= 其中和
12、分别为混合体系中各组分的体积分数和溶解度参数,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,例1：已知二甲苯的溶解度=8.8，-丁内酯的溶解度=12.6，试问一体积分数计，配制成33%二甲苯和67%-丁内酯的混合溶剂，该混合溶剂的溶解度参数是多少？ 解： 混合= =0.33x8.8+0.67 x12.6=11.3,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,依据溶解度参数相同或相近互溶的原则，可以判断树脂在溶剂中是否可以溶解。 例2：已知聚苯乙烯树脂的溶解度参数=8.59.3，聚醋酸乙烯酯树脂的溶解度参数的平均值为9.4，试问前者在丁酮中，后者在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？,4溶解度参数的应用：,四、有机溶剂的性
13、质：（一） 溶解力,解：查表知丁酮的1=9.3，和聚苯乙烯树脂的溶解度参数2的差|1-2|=00.6，差值范围小于1.31.8，所以聚苯乙烯树脂在丁酮中可以溶解 查表知苯、甲苯及氯仿的溶解度参数分别为9.2,8.9,和9.7。和聚醋酸乙烯酯树脂的溶解度参数2的差值的绝对值分别为0.2,0.5和0.3，差值范围小于1.31.8，所以聚醋酸乙烯酯树脂可以溶解在这三种溶剂中。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,例3：今有环己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮3种溶剂，试确定哪种可以溶解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂？,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,解：查表知环己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮的溶解度参数
14、为9.9/10.6和8.5；查表知氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的溶解度参数的平均值为10.5。由于3种溶剂和其溶解度参数的差值的绝对值分别为0.6,0.1和2.0，所以环己酮、甲基苯基酮与氯乙烯共聚树脂溶解度参数的差值范围小于1.31.8，可以溶解该树脂，而甲基正丁基酮合该树脂溶解度参数的差值绝对值大于1.8，故不能溶解该树脂。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,例4：已知天然橡胶的溶解度参数平均值8.2，正己烷的溶解度参数为7.3，和8.2相差很少（0.9），可以很好的溶解天然橡胶，但若加以适量的甲醇可以使其溶解增强，试求甲醇的最佳加入量是多少？,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,解：设加
15、入甲醇后，在甲醇-正丁烷混合溶剂中，甲醇的体积分数为x，正丁烷的体积分数为1-x，查表，甲醇的溶解度参数14.6，混合溶剂的溶解度参数为 混合=14.6x+7.3（1-x）；欲使此混合溶剂对天然橡胶有最大的溶解能力，混合溶剂和天然橡胶的溶解度参数最好相同，即混合=8.2，所以x=0.125，即在正己烷中加入12.5%的甲醇可以得到最好的溶解性能。,四、有机溶剂的性质：（一） 溶解力,依据溶解度参数相同或相近互溶的原则，可以预测两种溶剂的互溶性； 依据溶解度参数可以估计两种或以上树脂的相容性，将对预测混合树脂的贮存稳定性及固体涂膜的物化性能（如透明度、光泽等）具有理论及实用价值； 利用涂料用树脂
16、在一系列已知溶解度参数的溶剂中的溶解情况，可以通过实验确定该树脂的溶解度参数范围； 利用溶解度参数判断涂膜的耐溶剂性； 在涂料产品中，为了提高涂膜的柔韧性、附着力，克服硬脆易裂的缺点； 利用溶解度参数可以再研究塑料涂料过程中选用适当的树脂和溶剂。,四、有机溶剂的性质： （二）粘度,溶剂树脂的相互作用对溶液粘度的影响较复杂。但至少可以从两个方面说明：一是涂料用大多数树脂是极性的和含有能形成氢键的基团如羟基或羧基等，这些基团的存在使得树脂分子之间倾向相互缔合，大大增加了溶液的粘度，为此，必须选择溶剂以避免或至少降低这种相互缔合作用，例如氢键接受型溶剂如酮、醚和酯类可以有效地降低溶液的粘度；二是溶剂对单个树脂分子的热力学体积的影响。假如溶剂 树脂分子之间的作用很强，树脂分子链伸展，树脂分子热力学体积增大，假如这种相互作用不大，分子收缩，树脂分子热力学体积减小，而 溶液的相对粘度与树脂分子的热
