三氟化氮产能、技术现状及市场分析.pptx

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1、学 海 无 涯,1,三氟化氮产能 、技术现状及市场分析,氮现状和市场展开分析 ，冀对我 国氟化工产业发展 国、南非 等国家。进入新 世纪 ，随着全球 半导体工,及布局提供参考。,1 国内外三氟化氮产能现状,全球三氟化氮总产能 8810ta，其 中国外 7550 ta，国内960ta(包括台湾)，由于需求不断增长和,业 、LCD及光伏产业等的增长 ，三氟化氮的需求急剧 上升 ，随着国际市场上产品走俏 ，主要生产企业纷纷 扩大生产规模。迄至 2010年国外三氟化氮产能 (包 括 已建 、在建 、计划 扩建 )约 8 050 ta，扩产计 划 1050ta。国外三氟化氮主要生产企业及产能列于表 1。

2、,表 1 国内外三氟化氮主要生产企业及产能ta,注 ：国内外三氟化氮产能可存 在重复统计 ，因为各公 司之 间存在关联 交易，部分公司购买其他公 司的粗产 品生产高纯产品。,12 国内三氟化氮产能现状 我国三氟化氮产业发展大体上分三个阶段：最 早是 用于国防工业 ，主要是少量生产 自用；其次是上 世纪末 随着经济 的发展，三氟化氮产业化 的研究迅 猛发展， 电子工业用三氟化氮相继问世 ；第三个阶段 是近年在电子 工业迅猛发展的推动下 ，国内三氟化 氮的生产线相继投 产 ，其制造水平已与 国外发达 国 作者简介 ：卢永锋 (1972一)，男 ，工程师 ，主要从 事氟化工生产 。,家水平相当。迄至

3、 2010年 国内三氟化氮产能约 960 t a，扩产计划 1000ta。国内主要生产企业及产能 列 于表 1。 2 国内外三氟化氮技术现状1,2 21 三氟化氮的制备方法 三氟化氮的制备方法主要有 直接化合法和氟化 氢铵熔融盐电解法两种。在直接化合法生产三氟化 氮的过程中不产生爆炸性气体 ，生产 比较安全 ，但是,2,学 海 无 涯,化学合成 的过程不易控制 ，杂质含量 比较多 ，其工艺 设备比电解法相关设备复杂 。电解法生产三氟化氮 过程 中，HF和 F 得不到充分利用 ，不可避免地会造 成环境污 染 、原料浪费 ，但 其所用设备生产成 本低 ， 产 品收 率高。直接化合法 和 电解法各有

4、优缺 点 ，目 前 ，日 本与国内生产高纯三氟化氮 的厂家大多采用 NH4HF 熔 融盐 电解 法 ，而欧美 国家 一般采用 直接 化合法 。 211 直 接化 合 法 直接化合法生产 NF 的反应分为三种方式 ：气 气反应 、 气 一液反应 、气 一固反应。但是气 一气反 应即氟与 氨气直接化合反应生成 NF 的收率低 (见 CN100333993C、CN1213943C)，并 且工 艺过 程不 易 控 制，所以工业上主要采用后两种方式 (气 一液反应 与气 一固反应)生产三氟化氮。国内外企业在中国申 请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有 14项。 2111 气 一液反应 目前工业生产 中

5、的气 一液反 应法主要 有氟气与 氨气或氟化氢氨反应法和氟气 与尿素直接 化合生产 法 两种 。 对于 F2与 NH3(或 NH4HF2)的气液反应 ，反应 比较 容易控制温度 ，能使反应在相对温和 的条件下 进行。在反 应过程 中，F 与液态物质 紧密接触 ，使 F 得到较 充分 的反应 ，反 应物 的混 合程度 、反应 温 度 、反应压力 以及反应物中各组分 的含量对 NF 的 产 率均有很大 的影响。反应 温度 为 135，反应压 力约 为 004 MPa，F2、N2、NH3和熔融的 NH4HF2充 分接触 ， 熔融物 中 HF与 NH 的物质的量 比维持在 23：1左右 ， 此工艺中

6、NF 的产率为 4060(见 US4091081)。为 进一步提 高 NF 产率 ，Coronel(见 US5637285)提出在 HF 与 NH3 的摩尔 比 2 85 ， 反应器 的压力为 (0 3515)10 kPa(表压 )，温度 为 121160以及搅拌功率 35000 Wm 的条 件下 ，F2与 NH4HF2反应 可得 到产率 大 于 90 的 NF (以 F2为基准计算 )。尽管产率提 高了，但 是反 应 器需要搅拌装置 ，在 F：存在的环境 中搅拌设备中 密封装置的寿命很短 ，并且搅拌器尖端的磨损很快 ， 极易生成 与 NF 难 以分离 的 CF 。为 解决 这个 问 题 ，

7、SatchelDonald Prentice 和 SatchelJr 分 别提 出 了改 进工,艺 。SatchelDonald Prentice提 出通 过 F，、 NH3和液态 NH4HF2反应而生产 NF3的新方法(见 Eu1433748A2)。其气 液反应 器将反应 区域 分为两 个部 分 ，在 第 一 和 第 二 反 应 区 中每 立 方 米 NH F,3,(HF) 的输入能量分别将为 500W 和 5000 W。这 种高 F：浓度低输入能 量、低 F：浓度 高输入能量 的 模式充分 降低 了 F2对设备 的腐蚀 速率。SatchelJr ( 见 US6908601)则将 热机循 环

8、与 NF 反应器相 结 合 ，省去了搅拌器 ，同时保证 了 F，的高转化率 。在 化 合法生产 NF3过程 中，每生成 1kgNF3就会产生 147 35 kg废 物 (US6790428)，其 中含有大量 副 产品 HF 气 体。为 了将 HF回收利 用 ，同时为提 高 F2的利用 率 ， 降低成本 ， Tarancon 提出了一套生产系 统 (U$6010605)。该系统主要包括 NF 反应器、HF 增溶器 、 HF电解槽 、NH 增 溶器及 相关 附属 设备。 在系统 中 NH3、HF和 KF混合物组 成反应体系 ，它 们的物质的量 比 (NH3)：凡(KF)：l,(HF)=3：1：10

9、， 此熔融反应物在上 述设 备单元 NF 反应器 、HF增 溶器 、HF电解槽 、NH 增溶器之 间依次连续循环流 动。NF 反应器 内部装有填 料层及气液分 布器 ，其 外部设有加 热夹套和冷却盘 管 ，以保持不 同部位所 需温度 ，使 F 得到充分反应 。 熔融物循环利用不仅 能使其组分始终维持在合适 的比 例 ，而且与间歇式 设备相比降低 了人力成本及环境 污 染。在该套设备 之中，NF 反应器挥发 的大部分 HF及 在 反应器 内 生成的部分 F2循环到 HF增溶器。该反应系统 充分 利用 了反应副产 品，应是 日前生产 NF 的设备 中 排 污量较少的设备。 对于氟气与尿素 的气液反

10、应 ，反应是在无水氟 化 氢的尿素中进行 的，生产 的 NF 中含有高达 10 的 CF ，而 CF4与 NF 的物理性质非常相似 ，极难分 离。 为 了得 到高纯度 的 NF ，Igumnov在此基 础上 提 出 了 一 种 新 的 气 液 反 应 生 产 NF 的 方 法 ( 见 U$6821496)。该工艺中，初始 的氟化 温度为 一20 10oC，F2与尿素的物质的量 比不大于 05，反应可 完 全 消除痕量 H2O，进行 到废 气 中出现 NF 为 止。 此 后 ，在温度为 一150和 F2对起始含氮化合物 的摩尔 比小于 3 的条件下进行氟化。反应 中 的质 量含量为 9098，起

11、始化合物在无水 HF中的质 量含量为 20 50；氟化压力是 686o417 105Nm2。 该工艺 安 全性较 高 ，直接 氟 化 NHaCONHa 或其分解 产物制备 N ，其产率高达 90。 2112 气 一固反 应 由于气液反应不易控制 ，容易,学 海 无 涯 腐蚀设备，许 多研,究人员提出气 固反应生产 NF 的专利 。气固反应需 要 在温度 80以上 、低 F，分压下分步骤进行。为 控制反 应速度 ，气体 中 F 的含量不得过高 ，由于反应,4,学 海 无 涯,器中含有大量的反应产物 HF和 N ，F，可不用稀释。 该 工艺的优点是原料价格低廉 ，反应容易控制。 为了进一步提高 N

12、F 的产率 ，Tokunaga提出改 进工艺(见 US6183713)。该工艺流程 为：加料器将 平 均直径为 300 m的固体氟铝酸铵以 2gs的速率 连续 输送到筛板上 ，启动搅拌器 、加热器 ，当温度上 升 至 110时，通人体积分数为 2的 F，流量以达 到反 应器内的表观速率 =63ms为准，一段时问 过后 ， 废料经 管收集于废料收集器 中。反应器 内的 温度由 110 oC上升至 145 oC，并恒定于 145。维 持恒定温度一段时间后 ，开始排 出反应气体 ，反应 气 体中含有体积分数 为 059的 NF3，以 F2计算 的 NF3的产率可高达 87。 另外 ，sA扎伊策夫提出

13、了降低产 品气 中杂质 含 量的生产 工艺 (见 CN1558869A)，该工艺直接 氟 化粉状 多氟化铵 (NH4F HF)(O 13)生 产 NF3。在该专 利 的具体 实例 中，将 NaF和 NH4F HF重量 比为 2：1的反应剂输送到混合气 中形成 均匀 的物料 ，上述 固体颗粒 的平均直径为 200 btm。 F2与上述固体颗粒 同时进入到温度保持在 80的 反应器，反应产物经由相分离器得到所需的气体产 物，气体产物 中 NF387、N2110和其它产物 (CF4、N2F2、N2F4)20(均为体积百分比)。 化学 合成法虽然有不易控制的缺点 ，但是 它们 具有能耗低 、产率高的优

14、点，因此它已成为 NF 生产 的 一种主要方法。 电解 法 工业 上 电解 法 生产 NF 主要 是 电解熔 融 的 NH4F HF 。 电解设备 电解熔融的 NH4HF2生产 NF 所用的电解设备 为 电 解 槽 ， 某 研 究 所 研 制 的 电 解 槽 ( 见 CN2516568Y)槽体内表面和电极外表面上均有 耐腐 蚀的 金属层 ，槽体和 阴极的材料 为碳钢 ；绝缘套 、绝 缘垫,圈、电解槽密封圈的材料均为聚四氟乙烯 ，加热 板及降温槽 均环绕 在电解槽 的周 围。在电解过 程 中，在阳极上会 有 F 生成 ，所以 阳极材料极 易被腐 蚀 ，一般情况下选 用 Ni作为阳极 的基本材料

15、，为了 在 Ni电极表面促进 氟 氧化物的产生 ，可将 Ni的氧 化物混入 Ni粉末中，随后进行烧结 ，但是阳极 的腐 蚀速度仍然可观，在 Ni阳极 中加入一种适量过渡金 属,元素及其氧化物或过氧化物可使腐蚀速率降低约 50； 若将一种适量过渡金属元素加入到电极 中并,目前各 种工艺和设 备制备 的三氟化氮 都含有,5,学 海 无 涯 且将适量同种元素加入 到电解液中时，Ni阳极的溶 解速率 与没有控制这些 含量的情况相 比降低 了约 55(见 CN1303956A)。 由于阳极产生的 F 和电解液挥发 的 HF易与阳 极材料 中含有的碳反应生成极难分离的 cF4杂质 ， 所以生产高纯 NF

16、时 阳极 中 Ni的质量含量不小于 985， 碳 的 含 量 小 于 万 分 之 一 (TaiWan Patent 460626B)。为了控制杂质气体六氟化硫 的生成可 将 阳极 镍 中 的 硫 含 量 控 制 在 万 分 之 二 以 下 (见 CN1303956A、JP2000297393)。镍 电极 中分别 含有 适量的 si、Al、P(或 M zn)时 ，可生产高纯 NF3， 同 时废渣较少 (见 JP2003268469)。 使用镍作为阳极可以降低 cFd等杂质的含量，但 是镍金属的价格 昂贵。为了降低生产成本 ，用碳素粒 子间结合力强(粘结强度大于 02gmm3)的碳素材料 作电极 ，能大大降低 cF4的生成速率 ，最终能够比较 容易地生产出 9999的 NF (见 jP2001295086)。 2122 电解工艺 NF 的电解工艺 已经 比较成熟 ，一些国外公 司 均使用电解法生产 NF 。在 电解过程 中，阳极生成 F2。为了降低 电解 中生成的 F：量 及电解液挥发 的 HF量 ，电解液 中 NH4F电解反应 比例需 过量 ，NH4F 和 HF的物质的量 比为 111