X射线衍射方向和强度（4学时）课件

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1、2. X射线衍射方向和强度,主要内容 2.1 引言 2.2 晶体几何学基础 2.3 衍射的概念与布拉格方程 2.4 布拉格方程的讨论 2.5 衍射方法 2.6 X射线衍射强度 思考题,2.1 引言,第一个成功对X射线波动性进行的研究是德国物理学家劳埃（M. V. Laue）。 人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。 晶体是内部质点作周期性重复排列的固体。且质点间距也多在1-10之间；X射线的波长也在这个数量级上。 劳埃想，如果X射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体内部质点的间距相当，就满足光衍射的条件。那么，用X射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。他用实验证明了这一点。

2、,根据实验结果，劳埃进一步进行了理论分析，导出了著名的劳埃方程，解释的衍射线产生的原因。成为X射线衍射学的基础。 劳埃的工作引起了英国物理学家布拉格父子 (W.H. Bragg and W. L. Bragg) 的兴趣。他们分析了劳埃的实验，于同一年推导了比劳埃方程更为简单的衍射公式布拉格方程。它成为X射线分析中最常用的公式。 X射线及衍射发现的过程告诉我们，要在科学上取得成就 要有广泛的兴趣，注意了解一些看似与自己所学领域无关的事情； 要仔细认真，关注那些看似偶然的事情。,2.2 晶体几何学基础,在古代，都把具有几何多面体形态的水晶称为晶体。后来，这一名词推广了，凡是天然具有几何多面体形态的

3、固体，例如图所示的石盐等，都称为晶体。显然，这种认识还并不全面。晶体的本质必须从它的内部去寻找。,晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不相同的一类物体。晶体有它自身的共同规律和基本特性，并以此与上述其他物体相区别。 晶体的现代定义应当是：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体；或者说，晶体是具有格子构造的固体。,非晶质体（non-crystal）是指：内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。 晶体的结构不仅有短程有序，同时具有长程有序。 非晶质体的结构是不确定的，只有近程有序，无远程有序。,1985年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索

4、之中，但从其对称性可知，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，即不存在格子构造，人们把它称为准晶体。,晶体 （远古年代的定义：自发形成规则形态的物体； 现代的定义：内部结构具有周期重复性，即具有 格子构造 的物体。） 格子构造（晶体结构的周期重复规律，这种规律是可以 用格子状的图形空间格子表示的。） 空间格子 （表示晶体结构周期重复规律的简单几何图形。 要画出空间格子，就一定要找出相当点。） 相当点 （两个条件：1、性质相同，2、周围环境相同。）,导出空间格子的方法：,首先在晶体结构中找出相当点，再将相当点按照一定的规律连接起来就形成了空间格子。 相当点（两个条件：1、性质相同，2、周围

5、环境相同。）,空间格子与具体的晶体结构是什么关系？ 可以认为具体的晶体结构是多套空间格子组成的，见图。 具体的晶体结构是多种原子、离子组成的，使得其重复规律不容易看出来，而空间格子就是使其重复规律突出表现出来。空间格子仅仅是一个体现晶体结构中的周期重复规律的几何图形，比具体晶体结构要简单的多。,空间格子的要素： 结点: 空间格子中的点,代表具体晶体结构中的相当点. 行列: 结点在直线上的排列. 同一行列上的结点间距怎样? 面网: 结点在平面上的分布. 面网的形状一定是平行四边形！,相互平行的行列，其结点间距必定相等。相互平行的面网，其网面密度和面网间距必定相等。 分布在三维空间内的结点就构成了

6、空间点阵。空间点阵本身将被三组相交行列划分成一系列平行叠置的平行六面体，结点就分布在它们的角顶上。平行六面体的大小和形状可由结点间距a、b、c及其相互之间的交角、表示，它们被称为点阵参数，也称晶胞参数。 空间点阵是从实际的晶体结构中抽象出来的，它与晶体结构的关系可以表达为：晶体结构空间点阵结构基元。,晶体构造是单位平行六面体在三维空间作无间隙地堆叠。 平行六面体的选择原则如下： 所选取的平行六面体应能反映结点分布整体所固有的对称性（对称力求尽可能之高）。 在上述前提下， 所选取的平行六面体中的棱与棱之间的直角关系力求最多, 或尽可能接近90。 在满足以上二个条件的基础上，所选取的平行六面体的体

7、积力求最小。,空间格子的类型,根据单位平行六面体结点的分布方式将空间格子划分出4种基本格子类型： 原始格子P：结点分布于角顶，三方菱面体格子用R表示； 底心格子C：结点分布于角顶和一对面的面心； 体心格子I：结点分布于角顶和体中心； 面心格子F：结点分布于角顶和各面的中心。,晶胞（cell）: 在晶体结构中，由实际晶体的内部质点所划分出来的、其形状大小与平行六面体相对应的最小重复单位，称为晶胞。 晶胞与单位平行六面体的关联：几何形状、大小与对应的单位平行六面体一致，可由同一组晶格常数来表示。但单位平行六面体是由几何点构成，而晶胞是具体的由一定物理化学属性的质点组成。晶胞是描述晶体结构的基本组成

8、单位。,由晶体的格子构造会导致晶体的基本性质。 晶体的基本性质： 自限性: 晶体能够自发地生长成规则的几何多面体形态。 均一性:同一晶体的不同部分物理化学性质完全相同。晶体是绝对均一性，非晶体是统计的、平均近似均一性。,异向性：同一晶体不同方向具有不同的物理性质。如矿物蓝晶石（又名二硬石）的硬度，随方向的不同而有显著的差别，平行晶体延长的方向（AA）可用小刀刻动，而垂直于晶体延长的方向（BB）则小刀不能刻动。又如云母、方解石等矿物晶体，具有完好的解理，受力后可沿晶体一定的方向，裂开成光滑的平面，而沿其他方向则不能裂开为光滑平面。在晶体的力学、光学、热学、电学等性质中，都有明显的异向性的体现此外

9、，晶体的多面体形态，也是其异向性的一种表现，无异向性的外形应该是球形。,对称性：同一晶体中，晶体形态相同的几个部分（或物理性质相同的几个部分）有规律地重复出现。例如下面的晶体形态是对称的：,最小内能性：晶体与同种物质的非晶体相比，内能最小。晶体具有固定的熔点。 稳定性：晶体比非晶体稳定。,晶体形态几何学,晶体对称 对称是物体相等部分有规律的重复。 晶体的宏观对称要素有：对称面（P）、对称轴（Ln）、 旋转反伸轴（Lin ）、对称中心（C）。 晶体上所有对称要素的组合称为对称型（点群），共有32个。,晶体分类,在晶体的对称型中，根据有无高次轴和高次轴多少，把32个对称型划分出三个晶族；又根据对称

10、特点划分为7个晶系。 32个对称型对应为32个晶类。,晶体定向,晶体定向：选择坐标轴（晶轴）和确定轴单位。 五个晶系（等轴、四方、斜方、单斜、三斜）采用三轴定向。 在三方、六方晶系中采用四轴定向。,等轴晶系：a = b = c，a = b = g = 90； 四方晶系：a = b c，a = b = g = 90； 三方和六方晶系：a = b c，a = b = 90，g = 120； 三方晶系菱面体格子：a = b = c，a = b = g 60 90 1092816 斜方晶系：a b c，a = b = g = 90； 单斜晶系：a b c，a = g = 90，b 90； 三斜晶系：a

11、 b c，a b g；,晶面符号,晶面符号(面号): 它是根据晶面与各结晶轴的交截关系，用简单的数字符号形式来表达它们在晶体上方位的一种晶体学符号。 晶面符号的具体数值等于该晶面在结晶轴上所截截距系数的倒数比，表达为（h k l） 。即米氏符号，亦称米勒符号。 其中：h : k : l =1/p:1/q:1/r p = OX/a, q = OY/b, r = OZ/c。 如图晶面符号为（321）。,面网符号：用晶面符号(hkl)表示；如(300)-面网符号，表示一组相互平行且面网间距相等的面网。,2.3 衍射的概念和布拉格方程,波的干涉与衍射在自然界是常见的，如水波和光波。因此，它们是波的一种

12、特性。,当两个波的振动方向相同、波长(频率)相同，并存在一定的波程差时它们就会产生干涉作用。当波程差为波长的整数倍，即n时，两个波相互加强，当波程差为半波长的奇数倍时，即(n+1/2)时，二者刚好相互抵消。 各种横波都会发生类似的干涉现象，如水波、可见光波。X射线也一样。,一束波长为的射线穿透晶体时，除在透射方向上可测到透过X射线外，在其它一些特定方向上发生强度叠加并可测到X射线的现象，称为X射线衍射。,劳埃方程,一维劳埃方程 考虑单一原子列（一维点阵）的衍射方向，如图所示，设S0及S分别为入射线及任意方向上原子散射线，a为点阵基矢，0及分别为S0与a及S与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（

13、A与B）散射线间光程差（）为: =AM-BN=acos-acos0,散射线干涉一致加强的条件为=H，即 acos-acos0= H 式中：H-任意整数，此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（ 0）和点阵常数（a）的相互关系，称为一维劳埃方程。,二维劳埃方程 单一原子平面受X射线照射必须同时满足上式中之两个方程，才可能产生衍射。,三维劳埃方程 单一原子平面受X射线照射必须同时满足上式中之三个方程，才可能产生衍射。,虽然劳埃在1912年先于布拉格就提出了劳埃方程，来描述X射线的衍射，并且该方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析中较少用。当然二者实际上是一致的

14、。 随后，布拉格方程借助光的镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。但实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果。,布拉格方程,X射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，晶体中的质点对入射X射线产生相干散射。这些散射波满足波产生干涉的条件。X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。 布拉格几个近似假设： X射线是单一波长的平行光。 电子皆集中在原子的中心 。 原子不作热振动，因此原子间距不变。,晶体产生X射线衍射（布拉格反射）的条件,DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强。,2.4 布拉格方程的讨论,X射线的

15、“反射” 布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作面网对X射线的反射。实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的衍射方向，给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。,布拉格“反射”的特点 在本质上X射线的“反射”是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。 X射线的“反射”只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。 在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。 我们将X射线衍射中的入射角称

16、为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。,布拉格“反射”方程的条件,因 n = 2d sin 所以 d /n= / 2sin ；或 sin n /2d 又因 |sin |1 当n=1时 / 2d = | sin | 1，即 2d 因此 只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射。,布拉格方程的应用,（1）已知入射X射线的波长，通过测量，求面网间距。并通过面网间距进行物相分析或进一步测定晶体结构。,dhkl= /2 sinhkl,（2）已知晶体的d值，通过测量，求入射特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。 每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素。,dhkl= /2 sinhkl,反射级数与衍射指数 布拉格方程n = 2d sin 中的反射级数反映相邻两条衍射线