《电解质溶液 课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解质溶液 课件（77页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章,第八章 电解质溶液,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,8.2 离子的电迁移率和迁移数,8.3 电解质溶液的电导,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,8.5 强电解质溶液理论简介,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,电化学装置具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必须的设备。,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,原电池和电解池,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属, 电池, 电化学分析, 生物电化学,电化学的用途,电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料,电镀法保护和精饰金属,阳极钝化和氧化着色等,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学
2、等方面都要用不同类型的化学电源。,A. 自由电子作定向移动而导电,B. 导电过程中导体本身不发生变化,C. 温度升高，电阻也升高,D. 导电总量全部由电子承担,第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等,能导电的物质称为导电体，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A. 正、负离子作反向移动而导电,B. 导电过程中有化学反应发生,C. 温度升高，电阻下降,D. 导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,电化学中规定：,阴极,阳极,正
3、极,负极,阴离子左 失去电子氧化反应阳极电势低负极,阳离子右 得到电子还原反应阴极电势高正极,原电池中，电极的极性是由二者的化学性质决定的。,原电池,阳离子左(负极)接受电子 还原反应,正极,负极,阴离子右(正极)给出电子 氧化反应,阴极,阳极,阴极,阳极,电解池,电解池中，电极的极性与电极本身的性质无关，是由外电源的极性决定的。,阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用,阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用,阳极,阴极,阳极,阴极,小结：,Faraday电解定律,Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。, 通电
4、于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。,已知元电荷电量 e 为,电子得失的计量系数为 z，取正数，当电极反应的进度为时，得失电子的物质的量n电z 即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q,如果在电解池中发生如下反应：,若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：,（Faraday电解定律）,根据电学上的计量关系,若电流强度是稳定的的，则,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每
5、个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,例题：,通电于 溶液，电流强度,求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量,阴极上析出,已知,解1,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,解2,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出1.20g Au(s)时的反应进度为,Faraday电解定律的意义, 自然界中为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一，对电化学的发展起了巨大的作用。是电化学上最早的定量的基本定律，,3. 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，它的使用没有什么限制条件。,4. 原电池和电解池、电池串联等，该定
6、律均适用。,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,或,电流效率,8.2 离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。,阳极部,中部,阴极部,设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,?,1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过
7、。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol.而中部溶液浓度不变。,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、
8、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,称为正、负离子的电迁移率,单位 。,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。,由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c
9、( ), 解离度为 。,离子的电迁移,阳离子单位时间向阴极方向通过任意截面的 体积为 物质的量为 所迁移的电量为 因为是单位时间，,同理,因为溶液是电中性的，所以,（， 电场梯度相同）,迁移数在数值上可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,结论,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶
10、液浓度发生变化，中部基本不变,离子迁移数的测定,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化,5.判断离子迁移的方向,试求 和 的离子迁移数。,例题：,称重阴极部溶液质量为,在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。,据分析知，在通电前含,在通电后含,先求 的迁移数，以 为
11、基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,解法1：,解法2：,先求 的迁移数，以 为基本粒子,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,求得,解法3：,先求 的迁移数，以 为基本粒子,已知,解法4：,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,8.3 电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,*电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动
12、定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric conductance）,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导的单位为 或 (Siemens的字头，读音为“西”,电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导,电导率的单位是 或,电导率也就是电阻率的倒数：,或定义为单位立方体的电导,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为
13、摩尔电导率,摩尔电导率的位为,基本单元的选取,摩尔电导率和浓度表示中所取的粒子的基本单元要相同。,例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质溶液 随着c 的增加先升高，再降低。 如 H2SO4和KOH溶液。,弱电解
14、质溶液 随着c变化不显著，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,当浓度增加到一定程度后，正负离子间的作用力变大，离子运动速率降低，电导率也降低，,因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,是与电解质性质有关的常数,将直线外推至,随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家科尔劳奇（Kohlrausch）总结的经
15、验式为：,强电解质的 与 c 的关系,得到无限稀释摩尔电导率,弱电解质的 与 c 的关系,等稀到一定程度， 迅速升高,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。,见 的 与 的关系曲线,弱电解质的 不能用外推法得到。,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,德国科学家科尔劳奇发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,1-1价型电解质溶液,任意价性电解质溶液,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。,对强电解质近似有,几个有用的关系式,电
16、导测定的一些应用,（1） 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,普通蒸馏水的电导率约为,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,（3）测定难溶盐的溶解度,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导
