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1、第十一章 醛、酮和醌(Aldehydes,Ketones and Quinones),醛和酮的官能团：羰基,醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子， 酮：羰基碳原子上同时连有两个烃基。,R=R=H：甲醛,R=H，R=烃基：醛,R、R=烃基：酮,11.1 醛和酮的命名,11.1.1 普通命名法,(1) 醛的命名：与简单醇的普通命名相似； (2) 酮的命名：与醚的普通命名相似。,正丁醛,异戊醛,二苯(甲)酮,甲基乙烯基(甲)酮,甲基乙基(甲)酮,11.1.2 系统命名法,(1) 脂肪族醛酮：主链为含有羰基并包含其它官能团的最长碳链，支链为取代基，编号从近羰基处开始 (酮羰基需标明位次)。环一般作取代基
2、。可用希腊字母、表示2、3、4-位碳原子。,3-甲基丁醛 -甲基丁醛,2-丁烯醛 -丁烯醛,3,3-二甲基环己基甲醛,6-甲基-3-庚酮 ( -甲基-3-庚酮),3,5-二溴-4-庚酮 (, -二溴-4-庚酮),(2) 芳香族醛酮：常以脂链作主链，芳环为取代基。,4-苯基-3-丁烯-2-酮 (-苯基-3-丁烯-2-酮),苯乙醛,邻羟基苯甲醛,间硝基苯乙酮,(3) 二醛和二酮也可用一个希腊字母作标记，用 (相邻)、 (隔一个碳)、 (隔两个碳) 表示两个羰基的相对位次； (4) 醛酮的命名： 醛作母体：酮羰基作取代基 (用“氧代”二字表示)； 酮醛作母体：注明酮羰基碳原子位次。,2,3-戊二酮
3、(-戊二酮),2,4-戊二酮 (-戊二酮),4-氧代戊醛 (-氧代戊醛) (4-戊酮醛),课堂练习：p.379380 习题11.1、11.2,11.2 醛和酮的结构,sp2,甲醛的结构,sp2,=2.27D,=2.85D,易受亲核试剂进攻 发生亲核加成反应,羰基电子云示意图,11.3 醛和酮的制法,11.3.1 工业合成,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,(2) 羰基合成,(3) 烷基苯的氧化,11.3.2 伯醇、仲醇的氧化,伯醇：,仲醇：,羧酸,酮,醛,伯醇或仲醇Oppenauer氧化法 (专一性反应)：,丙酮,异丙醇,11.3.3 烯烃的臭氧化,11.3.4 羧酸衍生物的还原,(1) 金
4、属氢化物还原剂：LiAlH4 (强还原剂)， LiAl(OBu-t)3H、Al(n-Bu)2H (中、弱还原剂)。,醇,酰氯,醛,(2) 催化氢化控制还原法 (Rosenmund还原法)：,酯,醛,酰氯,醛,11.3.5 芳环的酰基化,(2) Gattermann-Koch反应：由烷基苯合成芳醛。,(1) Friedel-Crafts反应：合成芳酮,11.3.6 炔烃的水合和硼氢化氧化水解,例：用C4以下的市售有机原料合成,答：,答：,11.4 醛和酮的物理性质,(1) 性状：甲醛为气体，C12个以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体；低级醛有刺鼻的气味，中级醛 (C8C13)有果香。 (2) 沸点
5、：低级醛酮的沸点比相当分子量的醇低 (分子间无氢键)；比相当分子量的烃类高 (羰基为极性基团，分子间偶极矩较大)。,图11.1 醛酮沸点与烷烃沸点的比较,(3) 溶解性：低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于有机溶剂。丙酮是常用的有机溶剂。,11.5 醛和酮的波谱性质,11.5.1 IR谱,醛、酮C=O伸缩振动：16801750cm-1(s)， 醛基CH伸缩振动：2800cm-12700cm-1(m，强度相近双谱带)。,图11.2 正辛醛的红外光谱,图11.3 苯甲醛IR谱,图11.4 苯乙酮的红外光谱,单取代,11.5.2 1H NMR谱,图11.5 丁酮的核磁共振谱,羰基有中等强度吸电性，去屏蔽效
6、应使邻近H核值向低场位移。,图11.6 苯甲醛的核磁共振谱,CHO：受羰基各向异性及羰基吸电性的双重去屏蔽效应影响，其值向低场大大位移，约为910ppm。,11.6 醛和酮的化学性质,11.6.1 羰基的反应活性,11.6.1.1 羰基的极性,醛、酮分子结构中的主要反应活性部位： 羰基， -碳。,亲核试剂进攻点 有亲电性,羰基上的亲核加成机理：,亲电试剂进攻点 有亲核性,11.6.1.2 亲电和亲核反应活性,？,11.6.1.3 电子效应和空间效应对反应活性的影响,一. 电子效应,C=O基上连有吸电子基，中心C原子正电性增加，利于亲核加成反应；连有推电子基，则不利于反应。,转化率：R=CH3,
7、 50% R=CF3, 100%,反应活性：,二. 空间效应,C=O上连接的基团体积增大，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，并使形成的中间体稳定性降低。,反应活性：,11.6.2 羰基的亲核加成,亲核试剂：(1) 碳亲核试剂：HCN、RMgX、Wittig试剂等； (2) 氮亲核试剂：氨衍生物； (3) 氧亲核试剂：ROH 等； (4) 硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 等； ,决速步骤：,11.6.2.1 与亚硫酸氢钠加成,试剂：NaHSO3 (含硫亲核试剂)，一种弱亲核性试剂； 溶剂：饱和NaHSO3 或 无水乙醚； 反应底物：醛、脂肪族甲基酮、C8以下脂环酮； 反应特点：可逆反应； 产物
8、： -羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠,亲核试剂,注意可能引入的立体化学因素！,产物性质： (1) 溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液和醚溶液； 利用：使可逆反应向生成物方向进行。 (2) 在酸性或碱性水溶液中加热分解成原来的醛、酮。 利用：分离、提纯醛/甲基酮/环酮。,11.6.2.2 与醇加成,试剂：ROH (含氧亲核试剂)，一种弱亲核试剂； 催化剂：无水强酸； 反应底物：醛、简单结构酮/脂环酮； 反应特点：可逆反应； 产物： 半缩醛/酮、缩醛/酮,缩醛/酮,半缩醛/酮,不稳定,反应机理：,判断下列哪些是半缩醛/酮？哪些是缩醛/酮？分别是由什么醛/酮与什么醇缩合而成的？总结一下判断方法？,原甲酸乙
9、酯,丙酮缩二乙醇,甲酸乙酯,提高缩醛、酮产率的方法： 使用无水强酸，反应过程中不断除水； 选择合适的醇和反应条件 (合成缩酮时)。,环酮,乙二醇,环状缩酮,还原剂，对烯键、缩醛无影响,有机合成策略：,例1：,产物性质：对碱性试剂、氧化剂、还原剂均稳定； 对稀酸不稳定，可分解为原来的醛/酮。 反应利用价值：在多步骤有机合成中保护羰基。,例2：,试剂：HCN (含碳亲核试剂)，一种弱亲核试剂； 催化剂：弱碱 (pH8)； 反应底物：醛、甲基酮、脂环酮； 反应特点：可逆反应； 产物：-羟基腈 (-氰醇)。,-羟基腈,11.6.2.3 与氢氰酸加成,注意可能引入的立体化学因素！,产物的应用：(1) 有
10、机物碳链的增长 (增加一个碳原子)； (2) 官能团转化。,例1：,甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃单体),例2：,-羟基丙酸 (乳酸),怎样把上述-羟基丙酸 (乳酸) 转化成-氨基丙酸？,一. RMgX,试剂：RMgX、RLi等 (碳亲核试剂)，强亲核试剂； 反应底物：所有醛、酮； 产物：醇。,醇,11.6.2.4 与金属有机试剂加成,注意可能引入的立体化学因素！,(1) 格氏试剂与CO2反应后再水解的生成物是什么？ (2) 格氏试剂能否与卤代烃反应生成烃基偶联的产物？ (3) 格氏试剂使用时应注意些什么？,二. RLi,三. RCCNa+,炔醇,三叔丁基甲醇,大位阻羰基化合物,大位阻试剂,四.
11、有机锌试剂 (Reformatsky反应),有机锌试剂,-卤代羧酸酯,-羟基酸酯,-不饱和羧酸,作业一： p.383 习题11.3 (4, 5, 6, 7) p.398 习题11.5 (1, 3, 5, 6) p. 418423 (三)、(七：3, 4, 7, 8)、(十五)、(十六),11.6.2.5 与Wittig试剂加成,试剂： Wittig试剂 (碳亲核试剂，亲核性强) ； 反应底物：所有醛、酮； 产物：烯烃。,一. Wittig试剂的生成,季鏻盐,三苯基膦,磷内鎓盐 (磷ylide) Wittig试剂,酸性氢,二. 烯烃的生成,四元环过渡态,烯烃,三苯氧膦,11.6.2.6 与氨及其
12、衍生物的加成缩合,试剂： 氨衍生物 (H2NY，氮亲核试剂，弱亲核性)； 催化剂：弱酸 (pH 45)； 反应底物：所有醛、酮； 产物：亚胺衍生物 (加成缩合物)。,亚胺衍生物,(2) 缩合,一. 醛、酮与氨衍生物加成缩合的反应历程,(1) 羰基的加成,碳-氮双键,二. 醛、酮与各种氨衍生物的反应,(1) 与羟胺反应,羟胺,肟 (结晶性固体),乙醛肟,环己酮肟, 肟的顺反异构现象：,(Z)-,(E)-, 肟的水解：,利用此特性可提纯、分离醛、酮，或在有机合成中保护羰基。, 酮肟的Backmann重排：,酮肟在酸性催化剂作用下，发生重排，生成N-取代酰胺。 特点：在不对称的酮肟中，与羟基处于反位
13、的基团重排到氮上。,氮正离子,钅羊盐,碳正离子,烯醇式,钅羊盐,酰胺,环己酮肟,-己内酰胺,m.p.=147,m.p.=117,(2) 与肼反应,肼,腙,苯肼,苯腙,2,4-二硝基苯肼 (黄色溶液),2,4-二硝基苯腙 (黄色结晶性固体),乙醛-2,4-二硝基苯腙,苯乙酮,苯乙酮苯腙,腙的水解：,(3) 与氨基脲反应,氨基脲,缩氨脲 (结晶性固体),环戊酮缩氨脲 (白色结晶),缩氨脲的水解：,三. 醛、酮与胺的反应,N-取代亚胺,N-甲基苯甲醛亚胺,N-异丁基环戊酮亚胺,伯胺,(1) 与伯胺反应生成N-取代亚胺 (Schiffs base),(2) 与仲胺反应生成烯胺,醇胺,烯胺,N-(1-环
14、戊烯基)吡咯烷,吡咯烷 (四氢吡咯),仲胺, 烯胺在有机合成中的应用, 烯胺的亲核性,碳负离子,-酮酸酯,四. 亚胺 (Schiffs base)和烯胺的还原,仲胺,叔胺,亚胺,烯胺,五. HCHO与NH3的特有反应,六亚甲基四胺 (乌洛托品),课堂练习：p.398 习题 11.5 (2, 4, 7, 8)，11.6，11.7 (1),异戊二烯,11.6.3 -氢原子的反应,11.6.3.1 -氢原子的酸性,pKa17,共振杂化体,碳负离子,烯醇负离子,11.6.3.2 卤化反应,一. 酸催化卤化反应,自催化剂,烯醇,醛、酮的酸催化卤化反应特点： (1) 以烯醇形式与卤素反应； (2) 控制卤
15、素用量及反应条件，可制备-一卤代、-二卤代或-三卤代物； (3) 反应过程中产生的HX，可作为自催化剂，使反应加速进行。,二. 碱催化,-碳负离子,醛、酮的碱催化卤化反应特点： (1) 以-碳负离子形式与卤素反应； (2) 碱存在下，剩余的同碳-H更容易被依次取代，生成-多卤代醛、酮； (3) ,-三卤醛、酮在碱性溶液中不稳定，易分解成三卤甲烷。,烯醇负离子,-三卤丙酮,乙酸,三卤甲基负离子,乙酸盐,三卤甲烷 (卤仿),卤仿反应：,丙酮 (甲基醛/酮),三碘甲烷 (碘仿)：黄色结晶性固体，有特殊气味； 碘仿反应应用： 由甲基醛、酮去甲基合成少一个碳原子的羧酸， 鉴定甲基醛、酮； 有干扰的非甲基
16、醛、酮：乙醇、2-醇等。,乙醇,乙醛,2-丁醇,2-丁酮,甲酸盐,卤仿,丙酸盐,卤仿,11.6.3.3 缩合反应,缩合反应：两个或两个以上分子结合的同时失去一个小分子 (如：H2O等)，生成一个较大分子的反应。,醛、酮的 缩合反应,羟醛缩合,Claisen-Schmidt缩合,Mannich反应,Perkin反应,一. 羟醛缩合,羟醛缩合：在稀酸 (稀HCl) 或稀碱 (稀NaOH等) 催化下，两分子醛结合生成-羟基醛的反应，也称醇醛缩合反应。,-碳负离子,烯醇负离子,-羟基丁醛,亲核加成,羟醛缩合反应特点： (1) 生成比原分子增一倍碳原子数的-羟基醛； (2) 除乙醛外，均生成-支链的-羟基醛；,2-乙基-3-羟基己醛 (-乙基-羟基己醛),(3) -羟基醛受热或在酸溶液中迅速发生分子内脱水生成, -不饱和醛，, -不饱和醛在有机合成中很有用。 (4) , -
