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1、3.3 化学键 分子间力 高分子材料,学习要求 1、理解原子通过化学键结合成分子，理解化学键本质、离子键与共价键的区分，通过实例理解分子轨道、成键轨道、反键轨道，以及等性杂化、不等性杂化、孤对电子等要领。 2、理解氢键的形成及其本质。理解色散力是分子间力的主要来源。掌握化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别。 3、了解分子光谱的应用。,一、化学键 离子键：由正负离子间通过强烈的 静电引力而形成。 化学键 共价键：由电负性相差不大的元 素，或同种非金属元素原子间形成的化学键 离子键 离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间，靠静电作用而形成的化学键。根据库仑定律，两种带有相反电荷（q+
2、和q）的离子间的静电引力F与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距d的平方成反比。 即F= q+ q /d2,可见，离子的电荷越大，离子电荷中心间的距离越小，离子间的引力则越强。 正负离子靠静电吸引相互接近形成晶体。但是，异号离子之间除了有静电吸引力之外，还有电子与电子，原子核与原子核之间的斥力。 这种斥力，当异号离子彼此接近到小于离子间平衡距离时，会上升成为主要作用；斥力又把离子推回到平衡位置。因此，在离子晶体中，离子只能在平衡位置附近振动。在平衡位置附近振动的离子，吸引力和排斥力达到暂时的平衡，整个体系的能量会降低到最低点，正负离子之间就是这样以静电作用形成离子键。,由离子键形成的化合物叫
3、离子化合物。 由于离子的电荷分布是球形对称的，因此，只要空间条件许可它可以从不同方向同时吸引几个带有相反电荷的离子。如在食盐晶体中，每个Na+可同时吸引着6个Cl； 每个Cl也同时吸引着6个Na+ 。 离子周围最邻近的异号离子的多少，取决于离子的空间条件。从离子键作用的本质来看，离子键的特征是，既没有方向性也没有饱和性，只要空间条件允许，正离子周围可以尽量多地吸引负离子，反之亦然。,阴阳离子间通过静电作用互相结合，这种作用称为离子键。例如用电子式表示氯化钠、氧化镁的形成过程。,离子化合物大都由位于周期表左边的金属原子与位于周期表右边的非金属原子所组成。然而离子化合物中的阴、阳离子也可分别由多原
4、子的离子所组成。常见的离子化合物如氢氧化钠(NaOH)中的氢氧根离子(OH)即由两个原子所构成，碳酸钠中的碳酸根离子(CO32)是由四个原子所构成。 常见的多原子阴离子还有硫酸根离子(SO42)及硝酸根离子(NO3)。而氯化铵(NH4Cl)中的铵离子(NH4)是多原子阳离子。,2.共价键：由电负性相差不大的元素，或同种非金属元素原子间形成的化学键。,1）电子配对理论 原子间通过共用电子对（电子云重叠）形成化学键。 同种原子间形成的共价键，共用电子对不偏向任何一个原子，成键原子都不显电性，这种键称为非极性键。例如H2、Cl2、N2等. 在化合物分子中，不同原子间形成的共价键，由于不同原子的电负性
5、不同，共用电子对偏向电负性大的原子，电负性大的原子就带部分负电荷，电负性小的原子就带部分正电荷，这样的键称为极性键,如HCl 。同种非金属原子之间，或不同种非金属原子之间成键时，一般都是共价键。,在形成共价键时，当自旋方向相反的未成对电子的原子相互接近时，两个核间电子云密度较大，即共用电子对属成键的两原子共有，围绕两个核运动，受两核吸引，在两核间电子云重叠。要形成稳定的共价键，必须尽可能使电子云重叠程度大一些. 我们知道，除了s电子以外，其它电子云都是有空间取向的，在成键时，要尽可能沿着电子云密度最大的方向发生重叠。例如H2O中，氢原子的1s电子云沿着氧原子的2Px、2Py电子云的空间伸展方向
6、的重叠，才能达到电子云重叠程度最大，形成稳定的共价键，因此共价键具有方向性。,元素的原子形成共价键时，当一个原子的所有未成对电子和另一些原子中自旋方向相反的未成对电子配对成键后，就不再跟其它原子的未成对电子配对成键。例如H2O分子中，O原子有两个未成对电子，它只能跟两个H原子的未成对电子配对，因此，共价键具有饱和性。 共价键是化学键中重要的一类，包括：极性键、非极性键、配位键、单键、双键、叁键、键、键等类别. 定域键：电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键。CH2CH2 离域键：多原子间形成的键叫离域键或共轭键，如:CH2CHCHCH2,2）杂化轨道理论 杂化轨道理论（hybrid orb
7、ital theory）是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 它实质上仍属于现代价键理论， 但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。,杂化轨道理论的基本论点： a.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为 杂化轨道（hybrid orbital）。 b. 无论化合物还是单质中，原子从不以基态出现（除希有气体），各种原子总是以某种激发态和杂化态
8、参加化学结合，原子的基态不过是由理论外推出来的理想状态。,c.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。 d. 杂化理论中把杂化轨道叫轨道(成键电子云对键轴呈圆柱形对成分布的键都叫做轨道)，轨道中的电子叫电子.轨道形成的键叫键未参加杂化的价层轨道叫轨道，轨道中的电子叫电子,轨道形成的键叫键.,sp3杂化,现以碳原子为例其电子排布为1s22s2px12py1，2s和2
9、p同属一个电子层，它们之间的能量差很小。鲍林的“杂化轨道”理论认为，当碳原子与氢原子结合时，碳原子2s轨道中的一个电子可以被激发到2p轨道上去，变成4个未配对的电子，这样碳原子便形成了4价。 其中一个是s电子，3个是p电子，看起来势必会形成不同的共价键，但事实证明碳原子的4个价键是等同的。对于这个矛盾，“杂化轨道”理论认为，在甲烷分子中碳原子的4个成键轨道，并不是单纯的2s，2px，2py，2pz原子轨道，而是由这些原子轨道“混合”起来重新组合成的4个能量相等的新轨道杂化轨道。,因为是由1个s轨道和3个p轨道杂化而成的，所以鲍林的这种轨道叫做sp3杂化轨道。因此，碳原子的4价是等同的。SP3杂
10、化轨道呈葫芦形,由一个S轨道和三个P轨道经杂化后，形成四个等同的SP3杂化轨道，在空间分布呈正四面体。每个SP3杂化轨道含有1/4S成分，3/4P成分。,同理，鲍林又提出了sp2杂化和sp杂化；sp2杂化轨道间角为120，sp杂化轨道间角为180。前者如乙烯分子，后者如乙炔分子。 鲍林这一创造性理论，很好地解释了有机化合物中的化学键的本质问题，为有机结构和理论化学的发展作出了重要贡献。科学的发展往往都是旧的矛盾解决了，新的矛盾又产生了。同样，鲍林的“杂化轨道”理论也受到了新的挑战。 我们知道，按照鲍林的“杂化轨道”理论，在所有的有机化合物中，碳原子的成键键角只有109.5（单键）、120（双键
11、）、180（三键）三种。,sp2杂化,2. 键特点,1) 电子云沿键轴不呈园柱型对称，不能旋转。 键长短，键力弱，由于键是由两个P轨道从侧面肩并肩重叠，重叠较少，双键键长0.133nm, 单键为 0.154nm。单键键能347.3kj/mol，双键键能610.9kj/mol 单键键能双键键能2单键键能。 3 )电子云密集暴露在分子平面上下，容易受外界影响，有较大的反应活泼性。,SP2杂化的其他情况,BF3 、 RCH2+ 、 RCH2均属于SP2杂化的情况。波谱研究表明CH3 确实是平面的或接近于平面，单电子占有一个P轨道或至少是一个含有很多P轨道性质的轨道。是介于BF3和NH3的结构。,Sp
12、杂化,但是，最近化学家利用光学方法，合成出一系列键角等于90甚至小于60的化合物，如环丁烷、环丙烷、立方烷、螺旋烷和四面体烷等。这些奇特结构的化合物，性能很稳定，因此很难再用“杂化轨道”理论来解释，用什么新的理论来解释，至今还是个谜。也就是说，现今人们对化学键的认识还很不够，还需要进行新的想象和研究。,3）、分子轨道理论,a)、分子轨道理论 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于： 在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原
13、子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示.,.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如、轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而
14、成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 *、* 轨道.,.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则: （a）对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。符合
15、对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。下图是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。,对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图,（b）能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。 （c）轨道最大重
16、叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。,. 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定. . 在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级定义：键级 （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）2 键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子为例予以说明,b）原子轨道组合ns-ns原子
