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1、,电化学理论基础,参考书,1、应用电化学肖友军、李立清，化学工业出版社； 2、应用电化学杨绮琴，中山大学出版社； 3、应用电化学贾梦秋、杨文胜，高等教育出版社；,1.1、电化学体系的基本单元,电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的电极组成，电极可以是两电极体系(阴极和阳极)，也可以是三电极体系(阴极、阳极和参比电极),有时电极之间还可以用隔膜分开。,电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的输入和输出，电极是实施电极反应的场所。对于三电极体系，三个电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源来说，分正负极；对于电解池则分为阴阳极。,一
2、、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,1、工作电极：又称研究电极，指所研究的反应在该电极上发生。 对工作电极的要求：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的变化而受影响，且能在较大的电势区域中进行测试；电极必须不与溶剂或电解液发生反应；电极面积不宜太大；电极表面应均一、平滑，且能通过简单方法进行净化。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,常见的为惰性固体电极材料如导电玻璃、铂、金、银、硅片、石墨等。 实验前必须进行预处理，以保证电极反应不受表面形貌、杂质等的影响，具有好的重现性。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： 用小号砂纸将表面磨
3、平光滑； 用氧化铝研磨液磨成镜面； 用酸或洗液进行清洗； 用水冲洗干净；,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,2、辅助电极：又称对电极，该电极与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。在工作电极发生氧化-还原反应时，对电极可以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应，以保证电解液组分不变。辅助电极不能显著影响工作电极上的反应，为此常用烧结玻璃或多孔陶瓷来隔离两电极区的溶液。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,辅助电极应具有较大的表面积，以使得极化主要作用于该电极上，其本身电阻要小，并且不容易极化。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,3、参比电极：指一个已知电势且接近理想不极
4、化的电极，参比电极基本没有电流通过，用于测定研究电极的电势。 参比电极应具有以下性能： （1）是可逆电极，其电极电势符合能斯特方程； （2）应具有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,（3）应具有良好的电势稳定性和重现性； （4）不同的研究体系可以选择不同的参比电极如饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE)等。有时可以用对电极兼作参比电极，形成两电极体系。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,在测定研究电极电势时，参比电极内的溶液往往与被研究体系的溶液组成不一致，为了降低或消除液接电势，常选用盐桥；
5、为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,盐桥的制备：烧杯中加入琼脂3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼脂凝结后便可使用。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,鲁金毛细管：它的一端是向内或者向外折，并且有一个很细的尖端，尖端的长度大约是2cm。实验室用鲁金毛细管是用滴管改造的，只要把滴管的尖端拉长，并且弯曲就可以。滴管后端的橡胶头剪一个洞，可以插入参比电极，防止漏液。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,鲁金毛细管：使用：鲁金
6、毛细管尖咀要尽量靠近研究电极表面，尽可能的减少欧姆电位降。但也不能靠的太近，否则会对电极表面产生明显的屏蔽作用，影响电流分布。为了既降低溶液的欧姆压降，又不产生明显的屏蔽作用，可使尖嘴离研究电极的表面距离不小于鲁金毛细管的外径。,一、电极：,1.1、电化学体系的基本单元,电解池主要包括电极和电解液以及连通的一个容器。其材料一般采用玻璃，在HF和浓碱溶液中可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机玻璃等作为槽体。 在设计时一般应注意以下几点：,二、电解池的设计与安装：,1.1、电化学体系的基本单元,1、电解池的体积不宜太大，因为体积大，耗液量多； 2、工作电极与对电极最好分腔放置。这样可以避免两
7、个电极上的反应物和产物之间相互影响，分腔放置的方法是使用隔膜。,二、电解池的设计与安装：,1.1、电化学体系的基本单元,3、电解池还要留有气体的进出口； 4、还要考虑恒温装置和搅拌。,1.1、电化学体系的基本单元,电极上发生的反应过程有两种类型： 一类是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称为法拉第电流。 另一类是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电势时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，,电极的电容和电荷,1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面,仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法拉第过程，如吸附
8、或脱附过程。此时电极/界面的行为就类似于电容器。,1.2、电极/溶液界面,1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面,1.2、电极/溶液界面,电容器：由介电材料分开的两块金属薄片组成。 C=q/E; q-电容器电量，单位库仑，C； E-电容器两极间电势差，伏特，V；,1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面,1.2、电极/溶液界面,C-电容器电容，法拉第，F。 当对电容器施加一个电势差时，电荷将在金属板上积累，直到满足上述方程。且定向排列在两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。,1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面,1.2、电极/溶液界面,电极/溶液界面的性质就类
9、似 于一个电容器，如图所示： 电极/溶液界面上的荷电物质 能部分地定向排列在界面两 侧，称为双电层。,1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面,一、电极反应的种类,1.3、法拉第过程和电极反应,电极反应是一种电荷传递过程。可分为阴极还原过程： 和阳极氧化过程： 其主要反应类型如下：,1、简单电子迁移反应：,1.3、法拉第过程和电极反应,指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，如铂电极发生的Fe3+还原为Fe2+的反应，,2、金属沉积反应：,1.3、法拉第过程和电极反应,指
10、溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化，如,3、表面膜的转移反应：,1.3、法拉第过程和电极反应,覆盖于电极表面的物种经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种。,4、气体析出反应：,1.3、法拉第过程和电极反应,指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体析出。,5、腐蚀反应：,1.3、法拉第过程和电极反应,指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的质量不断减少。,二、影响电极反应速度的因素及电极的极化,1.3、法拉第过程和电极反应,电极反应： 反应速度与通过的法拉第电流密切相关。 根据库仑定律和法拉第定律
11、,1.3、法拉第过程和电极反应,根据化学动力学： 电极反应是多相反应，电流常用单位面积的电流密度来描述： 电化学反应速度可以通过电流密度的直接测量而求得。,1.3、法拉第过程和电极反应,电化学反应速度除了受动力学因素影响之外，还与物质传递到电极表面的速度及各种表面效应有关。因此，总的电极反应是由一系列步骤组成，一般来说，电极反应的速度是由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种： 物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。,1.3、法拉第过程和电极反应,电极/溶液界面的电子传递； 电荷传递反应前置或后续的化学反应； 吸脱附、电沉积等其他的表面反应。 当法拉第电
12、流通过电极时，电极电势或电池的电动势对平衡值会发生偏离，称为极化。极化的程度是通过超电势来衡量：,三、电极反应动力学简介,1.3、法拉第过程和电极反应,电极反应是伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的多相化学过程，其反应速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电势的强烈影响。因此可以通过外部施加到电极上的电势来改变反应的活化能；此外，反应速度还依赖于双电层结构，因此，可以通过修饰电极的表面来改变反应速度。,1、电化学反应速度的表示式,1.3、法拉第过程和电极反应,正向速度： 逆向速度： 净速度：,1.3、法拉第过程和电极反应,以电流i表示的反应速度：
13、 速率常数与电极电势的关系为：,1.3、法拉第过程和电极反应,是电极电势等于参比电极电势(=0)时的正、逆向反应的反应速率常数；，是电子传递系数，是描述电极电势对反应活化能影响程度的物理量。 将kb,kf表达式代入以电流表示的反应速度方程中，可得Bulter-Volmer方程,1.3、法拉第过程和电极反应,当溶液中氧化态和还原态的本体浓度相等时且电极界面与溶液处于平衡态时，,1.3、法拉第过程和电极反应,是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，一般来讲，,2、平衡电势下的电极反应速度-交换电流,1.3、法拉第过程和电极反应,当电极电势等于平衡电势时，通过电极的净电流为零。,1.3、法拉第过程
14、和电极反应,将上两式联立可得：,3、电流与超电势的关系,1.3、法拉第过程和电极反应,低超电势时的线性特性：,1.3、法拉第过程和电极反应,高超电势时的Tafel行为：,1.4、电化学研究方法,稳态：指电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度基本不随时间变化而变化。 对于实际研究的电化学体系，当电极电势和电流稳定不变时，就可以认为体系已达到了稳态。 注意：稳态并不是平衡态。电极反应仍能以一定速度进行。 暂态：未达到稳态之前，电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度随时间变化而变化。,一、稳态与暂态,1.4、电化学研究方法,稳态时的电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应
15、进行的净速度；而暂态电流则包括了法拉第电流和非法拉第电流。,一、稳态与暂态,1.4、电化学研究方法,循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0，然后在E和E0之间进行循环扫描。,二、电势扫描技术循环伏安法,1.4、电化学研究方法,二、电势扫描技术循环伏安法,1.4、电化学研究方法,循环伏安曲线上的峰电势、峰电流及比值和阴阳极峰电势差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。,二、电势扫描技术循环伏安法,1.4、电化学研究方法,循环伏安曲线上的峰电势、峰电流及比值和阴阳极峰电势差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。,二、电势扫描技术循环伏安法,1.4、电化学研究方法,二、电势扫描技术循环伏安法,
