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1、1,第四章 分子轨道理论,2,4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理,第四章 分子轨道理论,3,路易斯理论1916,现代共价键 理 论,现代价键理论,价键理论（VB 法）,价层电子对 互斥理论,杂化轨道理论,共价键 理 论,分子轨道理论,化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、离子键、金属键。,引言,分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广。,4,4.1 氢分子离子,4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程4.1.2 变分原理与线性变
2、分法4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程4.1.4 主要结果分析,5,三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：,4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程,6,其中ra、rb、R均以a0为单位。,原子单位制（Atomic Unit）,7,变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：,变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数。,4.1.2 变分原理与线性变分法,8,【例】利用变分函数=x(l-x)求一维势箱中粒子基态能量的近似值，波函数。
3、（0xl；在箱外f=0）,解：据变分法原理：,与一维势箱解法相比,4.1.2 变分原理与线性变分法,9,归一化态函数,变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。,10,尝试函数的线性组合的变分方法,11,选择一组已知线性无关的函数1,2,m(基函数)，进行线性组合，作为尝试变分函数,利用求变分积分，可得,得 m个关于ci的联立方程久期方程！,线性变分法,12,试探变分函数 =c1a+ c2b （原子轨道用表示，分子轨道用表示）,LCAO-MO法（Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。,4.1.3 线性变分法解H2+ Schrd
4、inger方程,13,4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程,14,分别对c1,c2 求偏导数(用E代替)，得,4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程,15,解得,基态能量,第一激发态能量,归一化,久期行列式,4.1.3 线性变分法解H2+ Schrdinger方程,16,(1) Sab 重叠积分,S的大小与核间距离R有关（1 Sab 0 ）,4.1.4 主要结果分析,重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型值在0.20.3范围内。,17,一般来说后两项近似相等，所以 J 0,(2) Haa 库仑积分（积分）,基态氢原子的能量,两核的库仑排斥能,电子处在a轨
5、道时受到核b的库仑吸引能,18, 0，因为： Sab0 ，EH 0， 在电子处于分子核间的条件下，K0 。,(3) Hab交换积分或共振积分（ 积分）,19,成键轨道,排斥态，反键轨道,(4) 分子轨道能量,是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。, 0,20,平衡核构型下,能量的近似处理能级相关图,21,氢分子离子波函数是单电子空间波函数。在分子中，单电子空间波函数称为分子轨道(简写为MO)。,(5) 态函数,22,电子云密度,23,量子力学揭示共价键成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定
6、； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。 MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。,共价键的本质,24,1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。,共价键的本质,25,4.2 分子轨道理论,简单分子轨道理论(MO)的要点： (1) 单电子近似（轨道近似）(2) 电子在分子轨道上的排布规则(3) LCAO-MO(4) 成键三原则前两点与和原子轨道理论相似。,26,(1) 单电子近似（轨道
7、近似）,分子中每个电子都在全部核和其余电子的有效平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的函数，分子中的单电子态函数为分子轨道。,27,(2) 电子在分子轨道上的排布规则,分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上。分子体系的态函数可看作各个单电子态函数（分子轨道）之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。,28,(3) LCAO-MO,分子轨道可由原子轨道线性组合而成，称为LCAO-MO。n个AO，可以组合出n个MO。能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。,29,(4) 成键三原则,原子轨道
8、有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件： （i） 对称性匹配； （ii）轨道最大重叠; （iii）能级相近，能级差通常小于15eV。 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题。,30,(i) 对称性匹配原则,态函数的符号相同，组成成键轨道。,31,两原子轨道沿一定方向的重叠程度Sab愈大，形成的化学键愈稳定。|越大，键越强。,(ii) 轨道最大重叠原则,最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离,两原子轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。,共价键有方向性，即由最大重叠原则决定。,32,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效，能级差通常要求小于
9、15eV。 若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。,(iii) 能量相近原则,证明： 对于一般双原子分子，假设EaEb,33,U0 E1EaEbE2,若Eb-Ea|, 则U0， EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，则U|, 在成键中起重要作用。,(iii) 能量相近原则,34,应用实例：氢分子,35,氢分子基态能量为：,形成氢分子的能量降低值(氢分子中共价键的键能)：,应用实例：氢分子,36,氢分子的基态态函数为：,应用实例：氢分子,37,成键轨道、非键轨道 、反键轨道。 分子轨道可以用对称性来区分，通常分为、等类型。 对于同核双原子分子，若以键轴
10、中心为坐标原点，当分子轨道对原点中心对称时，以符号“g”表示; 中心反对称时，以符号“u”表示。,4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序,38,轨道,AO以“头顶头”方式形成成键轨道g和反键轨道u，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面。,39,AO以“肩并肩”方式形成成键轨道u和反键轨道g ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面。,轨道,40,_,Re2Cl8 2-中的轨道,+,AO以“面对面”方式形成成键轨道g和反键轨道u ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面。,轨道,41,分子轨道是指分子中单电子的可能运动状态 化学键是指分子中
11、原子间的强烈相互作用 只有在分子轨道中填入电子时，才能起到成键作用 根据轨道中所填电子的数目，又有单电子键、双电子键及三电子键,轨道和键,42,双原子分子的MO符号表示方法,同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标，其反键与成键MO，用*号或宇称区分；但其MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO； 异核双原子分子中，组成MO的两个AO不同，难以用AO作为MO的下标，往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；,43,双原子分子的MO符号表示方法,双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号，有时则用MO符号标记，出现
12、了不同的写法(以Li2为例)： (1)内层轨道用K、L等符号，价层MO的数字序号从1开始; (2) 内层用MO符号，数字序号从1开始，价层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层用K、L等符号，价层MO的数字序号却不从1开始，而从内层数起决定价层MO的序号。,44,电子组态：电子在分子轨道上的排布。,键级=(成键电子数反键电子数)/2 = 净成键电子对数目,键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。,4.4 双原子分子的结构和性质,45,1. 同核双原子分子,MO for H2type molecules: H2+, H2, H2, He2+,46,1. 同核双原子分子
13、,47,在正常情况下，真正起作用的是原子的外层价电子轨道。内层电子的轨道实际上相互重叠很少，1s电子基本上维持原子轨道状态，故用KK表示。 原子轨道线性组合成分子轨道时，一般只需要考虑价电子层，闭壳层影响很小。,1. 同核双原子分子,48,通常，p原子轨道形成分子轨道比形成分子轨道重叠更少，相应的化学键也更弱，能级更高。从而轨道成键作用更强（|更大）。,1. 同核双原子分子,49,O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子,For O=O_ _,50,键级=(8-6)/2=1,键级=(8-4)/2=2。一个键，两个三电子键。,F2单键，键能比C-C单键小得多，可能与F2较强的反键
14、效应有关。,基态 O2 有两个三电子键，具有顺磁性，键级为2，从键能和键长看仍相当于生成双键。,O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子,51,顺磁性测试装置磁天平示意图,O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子,键级、键长、键能,52,由于这些原子的2s与2pz对于键轴（z轴为键轴）的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用（sp混杂）。,B2、C2、N2,53,氮MO能级示意图,键级为3,sp 混杂强化2s 键， 弱化*2s 键。 3g和2u为弱成键轨道（基本为非键轨道）。,N2可以作为配体，以能量最高的3g电子与金属离子形成配合物，电子集中在
15、分子两端，所以N2多是端基配位。,B2、C2、N2,54,实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2s C C 键能 9.8 8.4 6.42eV 942 812 620kJ/mol 键长 1.088 1.21 1.34 困难课题人工模拟生物固氮： 人工固氮，Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用，常温常压即可反应。 重要的是使氮分子的三键削弱。,B2、C2、N2,55,B2:,键级=1，两个单电子键，顺磁性,键级=2，两个正常键，反磁性,C2:,B2、C2、N2,O2 F2 B2 C2 N2,分子轨道能级顺序,同核双原子分子和离子的电子组态,58,2. 异核双原子分子,59,(-
16、13.6eV),(-18.6eV),(1) HF,60,(1) HF,H和F的原子轨道能级及它们形成的分子轨道,可证明当两个能量不同的原子轨道组合成两个分子轨道时，分子轨道中原子轨道的组合系数是不同的：其中靠近分子轨道的原子轨道的系数更大，其对该分子轨道的贡献也越大。,61,等电子原理：具有相同电子数(指分子或离子中全部电子总数或价电子总数)和相同原子数的两个或两个以上的分子或离子，它们的分子结构相似，性质相似。,CO与N2是等电子分子(适用NO+和 CN) ，分子轨道的能级和符号的对应关系如下：,(2) CO,62,(2) CO,CO是三重键。氧原子单方面向碳原子提供电子，氧端显正性，碳端显负性；CO表现出很强的配位能力，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物（在碳端）。CO偶极矩较小。,63,键级为2.5 ， 分子顺磁性 。,第二周期的双原子分子，只要有一种原子为Be,B,C,N等，则存在较强的sp混杂作用
