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1、第八章 电化学分析法,第一节 概述,一电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法 二分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法,续前,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法,三特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5
2、）仪器设备简单，易于实现自动化,四、几个概念,1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。 3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。,4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称。,Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差,五、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成,（一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停
3、滴定法,续前,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1表示形式： 1）溶液注明活度 2）用表示电池组成的每个接界面 3）用表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右,Daniel 电池铜锌电池结构,2原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,图示,盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用： 1）
4、防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）,续前,3电解池： （阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）,电极反应外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应） （阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反应）,电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）,六、可逆电极和可逆电池,可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成,七、指示电极和参比电极,（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关） （二）参比电
5、极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）,（一）指示电极,1金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag,2金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl-,续前,3惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+,4膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 * 对指示电极的要求
6、： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,（二）参比电极,1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,图示,续前,3银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl-,* 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长,八、电极电位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后
7、求出待测电极电位,第二节 直接电位法 直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。,第二节 直接电位法,一、电位法测定溶液的pH 电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。,第二节 直接电位法,（一）玻璃电极 1pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极的构造如图8-3所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜的厚度约为0.050.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，
8、作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。,第二节 直接电位法,2pH玻璃电极的原理 玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。,第二节 直接电位法,存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（ ）。 = K+ 0.059lg = K 0.059pH外 玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25时玻璃电极的电位可表示为： = K+ 0.059lg = K 0.059pH外,第二
9、节 直接电位法,3pH玻璃电极的性能 （1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。 （2）碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称酸差。,第二节 直接电位法,（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。 （4）温度：一般玻璃电极
10、只能在050范围内使用 ,并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必须相同。,第二节 直接电位法,【阅读】知识拓展 复合pH电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银氯化银电极或玻璃电极与甘汞电极组合而成。它是由两个同心玻璃管构成，内管为常规的玻璃电极，外管为一参比电极：电极外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，并把敏感的玻璃泡固定在外套的保护栅内，参比电极的补充液由外套上端的小孔加入。把复合pH电极插入试样溶液中，就组成了一个完整的电池系统。复合pH电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。,课堂互动 玻璃电极在使用前应在水中浸泡24小
11、时以上的原因？,第二节 直接电位法,第二节 直接电位法,（二）测定原理和方法 电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为： (-) GE待测溶液SCE (+),第二节 直接电位法,25时，该电池的电动势E为：,该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。,第二节 直接电位法,实际测定时每支玻璃电极的K均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。,第二节 直接电位法,两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX
12、的待测液的电池电动势为EX 。在25时，电池电动势与pH之间的关系满足下式： EX = K + 0.059pHX （1） ES = K + 0.059pHS （2） 两式相减并整理得：,第二节 直接电位法,课堂互动 用电位法测定溶液的pH采用两次测定法的原因？,第二节 直接电位法,二、电位法测定其他离子浓度 测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极（ISE）作指示电极。 （一）离子选择电极 1电极基本结构与电极电位 离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。,第二节 直接电位法,离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电
13、极四个部分组成。如图8-5所示。,第二节 直接电位法,离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。 对阳离子 有响应的电极，其电极电位为： 对阴离子 有响应的电极，其电极电位为：,第二节 直接电位法,2离子选择性电极的分类 1975年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）推荐的离子选择性电极的分类方法为:,第二节 直接电位法,3电极性能 （1）响应时间:是指离子选择电极与参比电极一起浸入待测溶液后，达到稳定电池电动势时所需的时间。 （2）选择性:选择性是电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。用选择性系数 表示。 注： 小表示电
14、极对被测离子响应能力大 (选择性好)，干扰离子的干扰小。 A:被测离子，B:干扰离子,第二节 直接电位法,（3）线性关系:在一般情况下，离子选择电极的电位与待测离子活度之间的关系应符合能斯特方程式。 （4）电极斜率:电极在线性范围内，响应离子活度变化10倍所引起的电位变化值称为该电极对响应离子的斜率。,第三节 电位滴定法,一、定义,电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。,二、确定滴定终点的方法,1E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处
15、（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V,续前,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,续前,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极 + SCE 准确度高 2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- 银电极（或玻璃电极）+ S
16、CE 测Cl-，采用KNO3盐桥 3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE 4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE 5非水滴定法：玻璃电极 + SCE,1.什么是永停滴定法 2.永停滴定法的特点 3.实验原理简介,第四节 永停滴定法,一、何谓永停滴定法,永停滴定法又称死停滴定法（dead-stop titration） (死停终点法)，是把两个相同的铂电极（或者其他金 属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小 电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变， 根据电流的变化情况确定滴定终点。,它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。 永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便。,二、永停滴定法的特点,铂,铂,铂,铂,三、永停滴定法的原理
