金属腐蚀电化学理论基础（钝化）4详解课件

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1、1,电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化),M,M,发生阴极极化（电位负移）的两种情况,内容回顾,2,一、析氢腐蚀（电化学极化为主）,3,塔菲尔根据大量实验发现，析氢过电位与电流密度对数之间成直线关系： 塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。 析氢过电位越大，表明阴极反应受阻，腐蚀速度越小。,4,常数bH即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金属的bH值基本接近（斜率相近）。 常数aH越大，表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀速度越小。 不同材料电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面对析氢反应有

2、不同的催化作用。 根据aH值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，aH在1.0 1.5V (2) 中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，aH在0.5 0.7V (3)低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，aH在0.1 0.5V,5,二、吸氧腐蚀（浓差极化为主）,5,扩散控制的腐蚀过程中，金属中阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。 可利用于输送氧的溶液体积基本上都被用于氧向阴极扩散了。 在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定。 一定范围内，阳极极化曲线的起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。,吸氧腐蚀过程总的阴极极化

3、曲线为EeO2PFSQG ，是氧去极化和氢去极化曲线的加合。 电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。不同材料氧离子过电位不同，其他条件相同时，过电位越小腐蚀速率越大。,吸氧腐蚀过程的真实极化曲线,O,浓差极化控制段：极化曲线PFN，阴极电流较大，供氧受阻。 溶液中多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时，新的极化发生，例如氢去极化开始发生（EeH2LM）。,E,E,P,P,B,B,C,C,F,F,S,S,Q,Q,G,G,M,M,N,N,i,i,d,d,E,E,e,e,H2,H2,E,E,e,e,O2,O2,O,O,i,i,c,c,L,L,三、析氢腐蚀与吸氧腐

4、蚀的比较,8,第六节 金属的钝化,一、钝化,1、钝化现象,铁片在稀HNO3中剧烈的溶解，且溶解速度随HNO3浓度的增加而迅速增大； 当HNO3的浓度为3040时，溶解度达到最大值； 继续增加HNO3浓度，铁的溶解度会成万倍下降，并使其表面处于一种特殊的状态。这时即使把铁转移到H2SO4中，也不会再溶解，因为铁发生了钝化。,工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度的关系（25oC）,9,能使金属发生钝化的物质称为钝化剂。 金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做化学钝化 。 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急

5、速下降。这种表面状态的突变过程叫做电化学钝化（阳极钝化）。 电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。,10,腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志： 金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因； 金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。 发生钝化时只是金属表面状态发生某种突然的变化，而不是金属整体性质的变化。 提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。,2、钝化特点,11,发生阳极极化（电位正移）的三种情况,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化)

6、 (电阻极化),12,3、影响金属钝化的因素,金属材料 易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁、铝等 自钝化金属：如钛、铬、铝 环境：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。 温度：降低温度有利于钝化的发生。 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。例如活性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。,单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：,阴极电化学极化（析氢腐蚀）动力学,金属腐蚀速率为： icorr = id =nFDOaOe/（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）

7、 此时，腐蚀电位等于：,单电极的极化方程,阴极浓差极化（吸氧腐蚀）动力学,完整的阴极极化曲线,16,二、金属钝化的电极过程,1、金属阳极钝化极化曲线,AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e- BC段为钝化过渡区 如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e- CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e- DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e-,铁在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线示意图,18,致钝电流密度（ip）：表示腐蚀体系钝化的难易程度。 维钝电流密度（ip）：对应于金属钝化后的腐蚀速度。 致钝化电位（E

8、p）：阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化。 过钝电位（Etp）：决定钝化区电位范围。 EpEtp范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。,阴极区（得电子）,A,活化区,lgi,EP,E,O,lg ip,Ee,EtP,钝化区,过钝化区,E,D,C,B,lg ip,过渡区,完整的阴极极化曲线,完整的阳极极化曲线,20,2、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线,lgi,E,O,A,第一种情况：氧化剂的氧化性很弱时，阴、阳极极化曲线只相交于一个点A。 该点处于金属活化区，金属不能自发进入钝态。 例如：可钝化金属铁在稀硫酸中的腐蚀过程。,21,lgi,E,O,D,C,B,第二种情况：氧化剂的氧化性较弱或氧化剂

9、浓度不高时，阴、阳极极化曲线相交于三个点。 若金属原先处于B点的活化态，则在该介质中不会钝化； 若金属原先处于D点的钝化态，则在该介质中不会活化； 若金属原先处于C点的过渡态，该点电位不稳定，即使开始处于钝化态一旦活化，金属将在该介质中不可恢复钝态。,22,lgi,E,O,E,第三种情况：表示中等浓度氧化剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于E点。 金属处于稳定的钝化区。只要将金属浸入该介质，金属能与介质作用变成钝态，即能发生自钝化。 例如，将可钝化金属铁浸入中等浓度硝酸中的情况。,23,三、钝化理论,1、成相膜理论,当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的保护膜（110 nm）。这种保护膜

10、作为一个独立的相存在，并把金属和溶液“机械地隔开”，这将使金属的溶解速度大大降低 ,也使金属转为钝态。 形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成固态反应产物。 保护膜通常是金属氧化物，一定条件下铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐、氯化物、氟化物也能构成钝化膜。,24,若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的组分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的pH值及电极电位。可运用EpH图来估计简单溶液中生成固态产物的可能性。 由于这些EpH图都是根据平衡体系的热力学性质绘制而成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须指出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。 此外，当金

11、属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂漆层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。,Fe-H2O体系的电位pH图,注：考虑的稳定平衡相是Fe、Fe2O3、Fe3O4,26,27,2、吸附膜理论,引起金属钝化并不一定要形成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。这一吸附层至多只有单分子层厚，它可以是OH-或O-离子，更多的人认为可能是氧原子。 氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构，大大提高阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应将显著减小。 金属钝化的原因是金属表面反应能力的降低，而不是由于膜的机械隔

12、离作用，膜是金属发生钝化后的结果。,氧吸附层的作用 化学角度解释：金属表面原子的不饱和键在吸附氧以后变饱和了（化学吸附层），使金属表面原子失去了原有的活性，金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。 电化学角度解释：金属表面吸附氧以后改变了金属与溶液界面的双电层结构，由于吸附氧生成氧偶极子，产生附加的双电层，结果使金属总的电位向正方向移动。,3、钝化膜,钝化膜的生长机理,固相膜模型,30,钝化膜的类型,（1）吸附膜，例如金属在酸性溶液中形成的氧或氢氧化物单分子吸附膜。 （2）三维氧化物聚合物成相膜，例如铁在酸性溶液中形成内层为Fe3O4，外层为-Fe2O3的钝化膜。 （3）氢氧化物沉积层覆盖的

13、成相膜，例如铁在中性溶液中形成的钝化膜。 （4）在无保护性膜上形成的成相膜，例如钴在中性溶液中，首先形成无保护性的CoO膜，而后再形成Co3O4膜。 （5）同组成的多孔膜覆盖的成相膜，例如铝在阳极氧化后在其表面形成的多孔氧化膜。,31,钝化膜的性能,（1）晶态，钝化膜很薄，是否为晶态结构看法不一。 （2）电子传导性，钝化膜的电子传导性能一般介于半导体和绝缘体之间。 （3）溶解性，金属处于稳定钝态时，并非停止溶解，而只是溶解速率大大降低。金属的溶解通过钝化膜的溶解来进行，而后者与膜/溶液界面双电层电位差有关。 （4）稳定性，金属钝态的稳定性可以通过佛莱德（Flade）电位加以评价。,32,（b）

14、EF表征金属由钝态转变为活态的活化电位。EF越低，表示金属越易保持钝态，钝化膜越稳定。 （c）EF与溶液pH值具良好的线性关系：EF = EFo - KpH （d）EF的意义：如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝态向活态转变是氧化物还原所造成，那么Flade电位、钝化电位和氧化物生成平衡电位应当相同。,（a）佛莱德（Flade）电位 金属阳极极化出现钝态后，中断外加电流，金属的钝化状态消失，金属由钝态变为活化状态。在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为EF。,33,佛莱德电位测定图与极化图的比较,34,课堂内容复习,析氢腐蚀阴极过程 1、析氢反应

15、2、析氢过电位 3、析氢腐蚀的控制过程 4、预防和减小析氢腐蚀的途径 吸氧腐蚀阴极过程 1、吸氧腐蚀的概念 2、氧的阴极还原过程及其过电位 3、吸氧腐蚀的一般规律 4、吸氧腐蚀的影响因素 金属的钝化阳极过程 1、钝化现象 2、钝化特点与研究意义 3、影响金属钝化的因素 金属钝化的电极过程 1、金属阳极钝化极化曲线 2、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线 钝化理论 1、成相膜理论 2、吸附膜理论 3、钝化膜,35,第三章 全面腐蚀与局部腐蚀,第一节 全面腐蚀,一、基本概念,金属腐蚀形态分为：全面腐蚀和局部腐蚀两类。全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。 全面腐蚀：腐蚀是在整个金属表面上进行，金属整体

16、变薄。 局部腐蚀：腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀。,36,局部腐蚀的危害80%以上的腐蚀事故！,美国Dupont公司金属材料破损调查（19681969年）,日本Mitsubishi化工机械公司化工装置损坏调查（1976年）,37,二、局部腐蚀,1、局部腐蚀发生的条件 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。 存在局部腐蚀能够持续进行（发展）的条件：阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。,38,2、局部腐蚀的特点 形式多样性包括点蚀（小孔腐蚀）、缝隙腐蚀、