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1、江能 ，房永 ，江勇 1大庆油田工程有限公司水化室，黑龙江大庆 163712； 2大庆井下工 具厂，黑龙江大庆 163712 随着聚合物驱油 技术在大庆油田的完善和工业化推广，部分水 解聚丙烯酰胺(HPAM)浓度的分析技术也日臻成熟。其分析方法有黏度法、次氯酸钠氧化法 (浊度法)、淀粉一碘 化镉法、凝胶色谱法、Kieldah 定氮法、沉淀法等。浊度法具有测量 范围广、操作过程易于控制、测量准确等特点，目前广泛应用于大庆油田聚合物注入液 及 采出水中聚丙烯酰胺浓度的监测。 针对大庆油田杏二中单井三元复合驱采出水中含有碱和表 面活性剂，具有 pH 值高、黏度大、盐水成分复杂等特点，采出水中富 集硫
2、化物和亚硫酸 根等还原性物质， 抑制了次氯酸钠的氧化作用， 采用常规浊度法测量聚丙烯酰胺浓度与现场 实际严重不符，因而提出过硫酸铵一浊度法测定三元复 合驱采出水中聚丙烯酰胺浓度。 l 实验部分 11实验原理 聚丙烯酰胺在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应， 生成不溶于水的胺类化合物， 其 浊度值与聚丙烯酰胺浓度成正比，在 470 nm 的波长下，有最大的吸收峰。 1 2 实验仪器和试剂 分析仪器使用 7230G 可见光分光光度计(上海 分析仪器厂)。 5 molL 冰醋酸溶液配制 ： 准确称取 30025 g 分析纯醋酸，用蒸馏水稀释至 l 000 mL。l31 gL 次 氯酸钠溶液配 制
3、：准确称取 l31 g 分析纯次氯酸钠(有效氯质量分数100)，用蒸馏水 稀释至 l 000 mL(储存期为 14 d)。过硫酸铵一硫酸钠配制 ： 称取 2g 过硫酸铵和 l0g 无水硫酸 钠研磨均匀 贮存于干燥器中。 1-3 聚合物样品 4 种部分水解聚丙烯酰胺的基本参数， 见表 1。 14 实验方法 向具塞锥形瓶中准确移取 5 mL 待测水样，用移液管移人 5 molL 冰醋酸 溶液 10 mL，充分混匀，放置 2min，再加入 15 mL 的 13 1 L 的次氯酸钠水溶液摇匀静 止 30 min 后用分光光度计在 470 nm 波长下测试吸光度。2 结果和讨论 21 不同相对分 子质量
4、聚合物的标准曲 线 根据聚丙烯酰胺的固含量，将 HPAM-1、HPAM-1、HPAM-3、 HPAM-4 聚合物干粉配制成质量浓度为 1 000 mgL 母液用 蒸馏水分别将其稀释成 100、 200、 300、 400、 500 mgL 的标准溶液， 采用浊度法， 在 7230G 分光光度计上测定吸光度值， 从而利用外标 法得到不同相对分子质量的聚丙烯酰胺的标准曲线，见图 1。 由图 1 可 知在相同的测试条件下聚丙烯酰胺的质量浓度随着聚合物相对分子质量升 高吸光度 值也随之增大。 部分水解聚丙烯酰胺属线型高分子直链式化合物， 聚丙烯酰胺相对分子质量 高，直链上酰胺基数目多，浊度法反应的吸光
5、度值大。所以建 议选用与实测水样中聚丙烯 酰胺相近的聚合物干粉标准曲线进行测量。22 次氯酸钠浓度的选择和最佳反应时间 采 用不同浓度的次氯酸钠溶液分别与相 对分子质量 800 x 106、质量浓度 250 mgL 的聚丙 烯酰胺进行反应测得的吸光度值与反应时间的关系见图 2。 由图 2 可知，质量浓度 为 131 gL 次氯酸钠溶液吸光度值最大。这是因为在酸性条件下，随着质量浓度的增大， 游离氯也增多，而氯易与聚丙烯酰胺中酰胺基发生反应，但无法生 成不溶于水的胺类化合 物，这样就抑制了次氯酸钠同聚丙烯酰胺的反应从而影响了胺类化合物的产率，浊度值就 会下降。考虑到与酰胺基充分反应并排除次氯酸
6、钠中游离氯的干扰，宜选用质量浓度为 131 gL 次氯酸钠溶液为最佳反应浓度。次氯酸钠作为一种强氧化剂其化学性质不稳 定即使在常温下也会自然分 解而失去活性，所以 131 gL 次氯酸钠溶液有效期为 14d。 由图 2 可知，在 30 min 和 45 min 之间吸光度最大，曲线比较平稳，说明这段时间 反应最 充分，浊度最大，随着时间延长，胺类化合物颗粒聚集长大，逐渐生成沉淀，使吸光度值下 降。所以浊度法测试聚丙烯酰胺浓度最佳反应时间为 3045 min23 碱、表面活性剂对聚 丙烯酰胺浓度测定的影响 杏二中配制站配注水水质和三元驱油剂理论加量见表 2。 实 验表 明配注水的各项离子和矿化度
7、对浊度法测量无影响，由于 NaOH 的加入使次氯酸 钠与聚丙烯酰胺反应无法进行。用冰醋酸将试样 pH 调至 78(采用盐酸 会破坏三元注入 液的胶态析出聚合物)，方可进行测量对测量结果不会造成影响。而表面活性剂本身的 浊度会使测量结果偏高，见图 3。 实验表明 ： 稀释后的表面活性剂本身带有一定的浊度， 可以通过扣除表面活性剂本身的吸光度值，来消除正误差。24 杏二中单井采出水中聚丙 烯酰胺浓度现场测试 杏二中注入三元液聚合物质量浓度为 l 500 mgL 左右， 由于地层对 聚合物的吸附、捕集及地层水的稀释，聚合物段塞前缘中聚丙烯酰胺质量浓度 很低(远远低 于 l 500mgL)，当吸附达到
8、平衡后，产出聚合物质量浓度接近或达到最高浓度，说明驱(增) 油效果达到最佳。 从而对单井采出水中聚合物 质量浓度实施监测意义重大。 从 2003 年 4 月- 2004 年 4 月分别采用浊度法和淀粉一碘化镉法对杏二中地区丁 2-P5 井、丁 2-P4 井、检 29 井及杏二中 联合站电脱游离水中的聚合物浓度进行检测，结果见表 3。 25 加标回收 由 表 3 可见，杏二中检 29 井两种方法检测结果相差甚远，而丁 2 一 P5 井、丁 2-P4 井在有些 采样时间段， 浊度法检测结果也出现反常， 针对 2004 年 4 月 6 El 丁 2 一 P5 井、 丁 2 一 P4 井、 检 29
9、井及杏二中联合站电脱游离 水中的聚合物质量浓度进行加标回收， 见表 4。 由表 4 可知， 只有杏二中试验站电脱游离水中聚丙烯酰胺浓度测定是准确可靠的常规浊度法检 测杏二 中丁 2 一 P5 井、丁 2 一 P4 井、检 29 井的聚合物质量浓度存在着较大的偏差。说 明在单井采出水中存在着一些还原物质，如硫化物、亚硫酸根等，它们抑制了次 氯酸钠同 聚丙烯酰胺中酰胺基发生反应无法真实地检测出水样中的聚丙烯酰胺浓度。26 过硫酸 铵一浊度法 杏二中单井三元复合驱采出水中的聚合物 浓度高、黏度大，在样品预处理时， 很容易出现稳态失稳现象， 例如加入乙酸锌除掉硫化物， 而锌离子破坏了聚丙烯酰胺在水中
10、的溶胶状态，使其大量聚集絮凝下 来，无法达到检测的目的。采取用醋酸酸化，加入适量 过硫酸铵一硫酸钠分解剂，再按常规浊度法分别对丁 2 一 P5 井、丁 2 一 P4 井、检 29 井的 聚合物质量浓度 进行检测，见表 5。 由表 5 可知过硫酸铵一浊度法检测杏二中三元复 合驱单井采出水中聚丙烯酰胺浓度准确可靠、方便易行，而淀粉一碘化镉法检测高 浓度聚 合物需要定量稀释，操作复杂，反应条件不易掌握。3 结论(1)聚合物注入液和采出液中聚丙 烯酰胺浓度检测，建议选用与实测水样中聚丙烯酰胺相近的 聚合物干粉配制标准溶液测定 标准曲线。质量浓度，可以通过扣除表面活性剂的空白值，消除正误差。(5)采用过
11、硫酸铵 一浊度法检测杏二中单井三元复合驱采出 水中聚丙烯酰胺浓度准确可靠、方便易行。参考 文献1孔柏岭聚丙烯酰胺浓度测量方法综述J油田化学，1996，13(3)： 284288 2叶 美玲，等凝胶色谱法定量分析污水中聚丙烯酰胺J色谱，l995，13(1)： 16203聂小斌， 等油田水中聚丙烯酰胺的凝胶色谱 法分析J大庆石油地质与开发1997，16(3)：49 524宋守国，等三次采油用聚丙烯酰胺浓度的测定：化学定氮法J石油工业技 术监 督，2o02，l8(7)：27295张焕泉，等聚合物驱油技术M山东：东营石油大学出版社， 20o2200204(2)次氯酸钠 溶液的最佳质量浓度为 131 gL。(3)浊度法的最佳反应时间 为 3045 min。(4)浊度法测定三元复合驱注入液的聚丙烯酰胺
