聚酰胺纤维分析课件

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1、第四章 聚酰胺纤维,第一节概述,聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键 ( )连接起来的一类合成纤维。商品名称锦纶，缩写是PA，是三大合成纤维之一,是世界上最早实现工业化生产的合成纤维。,2009年1-12化纤产量完成情况,酰胺纤维一般可分为两大类: 一类是由二元胺和二元酸缩聚而得，通式为： - NH(CH2)XNHCO(CH2)YCO- 一类是由-氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合制得的聚酰 胺，通式为 - NH(CH2)xCO- n,已工业化的聚酰胺品种有： 聚己二酰己二胺纤维（单体为己二酸、己二胺），即聚酰胺66 （PA-66）； 聚己内酰胺纤维（单体为己内酰胺） ，即聚酰胺6（PA-6）； 聚癸二酰

2、癸二胺纤维（单体为癸二酸、癸二胺），即聚酰胺1010（PA-1010）； 聚己二酰癸二胺纤维（癸二酸、己二胺），即聚酰胺610（PA-610）。,PA-66和PA-6的产量约占聚酰胺的90以上。我国PA-66的产量约占60， PA-6约占40左右。 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺。,第二节 聚酰胺的生产,主要原料:已二酸、已二胺,生产原理:需要严格控制两种单体 配料比，才能得到高相对分子质量 的高聚物。,生产上采用：缩聚反应前， 先制成盐，再缩聚。,聚酰胺-66,聚酰胺-66的生产过程主要有： 66盐制备、66盐的缩聚。 制备66盐时，分别将己二胺和己二

3、酸配制成溶液，然后再混合成66盐溶液，再在适当的条件下缩聚。,聚酰胺66盐的制备,以水为溶剂：控制反应温度为98，制成含60% 66盐的水溶液，直接用于生产聚酰胺-66。 生产方便易行，工艺路线短，能耗省，成本低。缺点对原料中间体的质量要求高，产品稳定性稍差。通常通过蒸发、脱水、浓缩干燥制成固体盐再长途运输。 以甲醇为溶剂，将两种单体分别配制甲醇溶液，在6070下搅拌混合，中和成盐，再冷却析出66盐，过滤，在70下真空干燥，得白色结晶粉末状66盐，缩聚时再配制成60%的水溶液。 产品运输方便，质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性强，在缩聚操作中要重新加水溶解。 固体PA-66盐为白色结晶粉末，

4、熔点为192.5，含水量0.5。,间歇溶液缩聚法,连续溶液缩聚法,2 聚酰胺-66（锦纶-66）的缩聚工艺,将66盐配制成50%60%的水溶液，加入缩聚釜中；同时，根据产物相对分子质量要求加入相对分子质量调节剂乙酸或已二酸，如产物相对分子质量为13000时，加入量为66盐的0.5%（质量）； 控制反应温度为230左右，压力1.71.8MPa，保压2h左右，进行预缩聚成低相对分子质量的聚合体（注意时间不要太长，太长容易脱羧）。然后，逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提高、压力逐步下降，从1.8MPa下降到一定压力时，抽真空使压力达到0.1MPa左右，保持45min，温度控制在28

5、0以下，防止热降解，排出水分进行最后缩聚。 缩聚反应完成后，将物料压出、铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。,间歇溶液缩聚法,间歇溶液缩聚法,将制备好的63%的尼龙66盐水溶液和少量已二胺的醋酸溶液，一起加入静态混合器中混合； 然后送入蒸发反应器，在温度232、压力1.8MPa下，保压3h，进行脱水缩聚。 然后，将物料送入管式反应器，温度从230升高到285，压力从1.7MPa逐步降至0.28MPa左右，反应3h。 再将物料送入后反应器，进行后缩聚反应。 制得的聚合物经挤压铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料的原料。,连续溶液

6、缩聚法,蒸发反应器,管式反应器,3、聚酰胺66盐缩聚反应条件 缩聚反应方程式为：,影响PA-66盐缩聚反应的因素,单体摩尔比 生产上采用等摩尔比的中性PA-66盐进行缩聚。另外，PA-66盐的熔融温度为192.5，己二胺在常压下的沸点为196，开始进行缩聚反应的温度为210，如果在常压下缩聚，己二胺会受热分解并大量挥发，破坏己二胺和己二酸的等摩尔比。 为此，生产上采用将PA-66盐水溶液在高压下进行缩聚，利用溶解水在高温蒸发时所产生的蒸汽高压，使己二胺的沸点升高，从而防止己二胺的挥发。,反应压力 a.高压下预缩聚，即先使66盐在一定压力下初步缩聚成具有一定粘度的预聚体（聚合度在20左右），压力

7、一般控制在1.47-1.96MPa。 b. 真空下后缩聚（待PA-66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中形成酰胺键后），以排除水分，提高产物的相对分子质量。,反应温度 缩聚初期反应温度为210215，中期为250260，后期为285。升高温度可以提高反应速度，但反应初期为防止己二胺的挥发，温度不能太高。随着缩聚反应的不断进行，游离的己二胺逐渐消失，体系的粘度不断增大。提高温度可以降低聚合体粘度，有利于排除水分，提高聚合物相对分子质量。 体系中的水分 缩聚反应后期排除水分有利于提高聚合度。,添加剂 包括相对分子质量稳定剂（醋酸或己二酸），光、热稳定剂（锰盐、铜盐、卤化物等）。 熔融聚合体的热稳定性

8、在缩聚过程中，聚己二酰己二胺比聚己内酰胺等更易热分解和产生凝胶。在聚己二酰己二胺的缩聚和纺丝过程中，应特别注意防止凝胶的生成和防止聚合体泛黄。,二、聚己内酰胺的制备 聚己内酰胺（PA-6）可以由-氨基己酸缩聚制得，也可由己内酰胺开环聚合制得。大规模工业生产采用以己内酰胺作为原料。 目前生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺。 己内酰胺的开环聚合的主要化学反应 引发（开环）：,加成： 缩聚： 链交换：,根据以上水解聚合反应式，可将其过程划分为三个阶段。 己内酰胺的引发和加成 当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上，相对分子质量为800014000。 链的增长

9、这一阶段主要是进行上阶段形成的短链之间的连接，聚合物的相对分子质量得到进一步提高。这一阶段以缩聚反应为主，也伴随发生少量引发和加成反应。,平衡阶段 此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应，使相对分子质量重新分布，最后根据反应条件（如温度、水分及相对分子质量稳定剂的用量等）达到一定的动态平衡，聚合物的平均相对分子质量也达到一定值。 己内酰胺的聚合工艺,KF型连续聚合工艺流程示意图,影响聚合的工艺参数 开环剂水的用量 水解开环存在诱导期，随水量，诱导期，反应速率，达到平衡的时间，分子量，反应后期除去水。 聚合温度 聚合时间 相对分子量稳定剂,三、聚酰胺的结构与性能 聚酰胺的结构 分子结构 聚酰胺的

10、分子是由许多重复结构单元（即链节），通过酰胺键（ ）连接起来的线型长链分子，在晶体中为完全伸展的平面锯齿形构型。聚己内酰胺的链节结构为-NH(CH2)5CO-，聚己二酰己二胺的链节结构为-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-。 成纤聚己内酰胺的数均相对分子质量为1400020000左右，成纤聚己二酰己二胺的相对分子质量为2000030000左右。聚己二酰己二胺的 =1.85, 聚己内酰胺的 =2。,晶态结构 聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式：型和型。其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象。氢键将这些分子固定形成片，这些片的简单堆砌就形成了结构的三斜晶胞。其结构单元中有偶数的碳原子

11、，大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键。,晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图,聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反平行排列两种可能，当反平行排列时，羰基上的氧和氨基上的氢才能全部形成氢键；,而平行排列时，只能部分地形成氢键。,由于氢键作用的不同，聚己内酰胺的晶态结构比较复杂，有型（假六方晶系），型（六方晶系），型（单斜晶系）。晶体是最稳定的形式，大分子呈完全伸展的平面锯齿形构象，相邻分子链以反平行方式排列，形成无应变的氢键。,聚酰胺的性质 密度 根据X射线的数据计算得到下列密度数值（聚己内酰胺）：型1.230g/cm3，1.150g/cm3 ，1.159g/cm3，无定形

12、区1.084g/cm3。 聚己内酰胺是部分结晶的，因此测得的密度在1.121.14g/cm3之间。聚己二酰己二胺密度在1.131.16g/cm3左右。 熔点 通常测得的聚己内酰胺的熔点为220，聚己二酰己二胺的熔点为260。其凝固点常常比熔点低约30，如聚己二酰己二胺的凝固温度为215240。 玻璃化温度 聚己内酰胺的玻璃化温度为5075，聚己二酰己二胺的玻璃化温度为4060。,第三节 聚酰胺的纺丝,一、聚己内酰胺的纺前处理及切片干燥 聚己内酰胺的纺前处理 聚己内酰胺聚合反应达到平衡后，聚合体中还含有约10%的单体和低聚物，这些低分子物质会妨碍纤维成型过程的正常进行。低分子物质容易汽化而恶化工

13、作环境。 成品纤维中存在单体低聚物会带来以下后果： 影响纤维染色的均匀性 长期存放会使纤维出现黄斑发脆,纺前脱单体 连续聚合直接纺丝的纺前脱单体 原理：根据聚己内酰胺和单体的挥发性不同，使聚己内酰胺熔体中的单体蒸出来。为了提高蒸发效率，减少蒸发皿中的停留时间，一般在真空状态下进行。在真空闪蒸皿中熔体以薄膜状、细流状、雾状等形式进入闪蒸室以尽可能大的蒸发面积除去单体及低聚物。 切片法纺丝的切片萃取 切片的萃取采用热软水洗涤的办法，萃取过程中一方面是水渗透到切片内部，一方面是切片内的可萃取物不断向外扩散到切片表面，然后再溶解到热水中。,切片干燥 纺丝前必须将湿切片进行干燥，使含水率降至0.06%以

14、下，否则熔融时会发生水解，使粘度降低。,二、聚酰胺的纺丝工艺及特点,聚酰胺纤维纺丝以切片法为主，直接纺丝主要限于生产短纤维。 聚酰胺的纺丝也采用螺杆挤出机，纺丝过程与聚酯纺丝基本相同，只是由于聚合物的特性不同而使得工艺过程及其控制有所差别。 近些年，聚酰胺的纺丝向高速发展，为了避免卷绕丝在卷绕时发生过多的松弛而导致变软、崩塌，要求相应的高速纺丝速度必须达到42004500m/min。,聚酰胺纤维常规纺丝的工艺和特点：,纺丝温度、速度和冷却成型条件 根据聚合物的熔点及其熔体的流变性能，聚酰胺6纺丝温度为265280，聚酰胺66纺丝温度为280290. 螺杆挤出压力为6.57.5MPa,纺丝组件压

15、力在9.824.5MPa。 冷却成型条件，侧吹风，风温28 ，风速0.30.5m/s，相对湿度6575%。 常规纺丝卷绕速度为 9001200 m/min 上油，机织物的丝条含油量为0.60.7，用于针织物的则高达0.70.9。,聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点：,近些年，聚酰胺的纺丝向高速发展，为了避免卷绕丝在卷绕时发生过多的松弛而导致变软、崩塌，要求相应的高速纺丝速度必须达到42004500m/min。 POY（预取向丝）生产,纺丝温度、速度和冷却成型条件 根据聚合物的熔点及其熔体的流变性能，聚酰胺6纺丝温度为265280，聚酰胺66纺丝温度为280290. 纺丝速度至少在4000m/min

16、以上，这主要是由于聚酰胺纤维分子间的结合力大，容易结晶，吸水性强之故。 聚己内酰胺纺丝冷却成型条件与聚酯基本相同，风温20 ，风速0.30.5m/s，相对湿度6575%。,取向丝的取向度及卷绕张力 在卷绕张力的作用下，丝条受到拉伸而发生分子取向或结晶取向，这主要发生于纺丝头与上油装置之间。 纺丝速度与卷绕丝预取向度的关系： 纺速3500m/min时，纺速升高，预取向度显著增大。,卷绕速度对卷绕丝结构和性能的影响 聚酰胺纤维的取向度随纺丝速度的增加而增加，高速纺丝的目的是取得大而稳定的预取向度，以减少后拉伸倍数。 聚酰胺纤维，当纺丝速度超过1500m/min时，丝条在绕到筒子上后，会因继续吸收水分，使丝条伸长，而导致松筒塌边，以致不能进行后加工。 卷绕速度进一步提高至3500m/min以上，由于大分子的取向度明显提高，取向诱导结晶，丝条到达卷装时结晶度也随之增加，其后结晶效应明显减弱，因而卷绕后丝条的伸长也就大大减小。 当纺速高达4000m/min以上时，丝条的伸长率相当于常规纺丝的伸长率，因此在此速度下仍可卷绕。