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1、.,1,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2 俄歇电子能谱基本原理 3.5.2.1 俄歇电子发射 3.5.2.2 俄歇电子产率 3.5.2.3 俄歇电子命名 3.5.2.4 俄歇电子能量,3.5.3 俄歇电子能谱,3.5.4 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.5 俄歇电子能谱的特点和应用领域,3.5.1 概述,.,2,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.1 概述,俄歇电子能谱(Auger Electron Sectroscoy，简称AES)能提供材料表面几个原子层的成分及分布信息，基础是法国物理学家ierre Auger于1925年观测到的俄歇电子发射现象。 实际上“俄歇电子发射现象
2、”已分别被Lise Meitner和ierre Auger 于十九世纪二十年代独立发现，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschrift fr hysik对该发现进行了报道，但英语科学团体依然用俄歇的名字来命名它。,.,3,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2 俄歇电子能谱基本原理 3.5.2.1 俄歇电子发射,A+* A+* + h (荧光射线) A+* A2+* + e (Auger电子) 两个过程竞争； 双电离态；,Auger电子,荧光射线,.,4,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2.1 俄歇电子产率,用几率来衡量两个竞争过程，发射射线荧光的几率K；发射K系
3、 Auger电子的几率KA，则K层射线荧光产额：,K层Auger电子几率产额： KA=1-K,Z 19, 俄歇电子产额大于90%； 俄歇电子能谱法更适用于轻元素（Z33）的分析,.,5,3.5.2.3 俄歇电子命名,俄歇电子的发射牵涉到三个电子的能级，因此，常常将三个壳层的符号并列来命名俄歇电子,L2，3VV,KL1L1,L1M1M1,3.5 俄歇电子能谱(AES),Mg1s1/2,.,6,3.5.2.3 俄歇电子命名,氢原子（1s1)和氦原子(1s2),孤立的锂原子(1s22s1),只有K层电子，不能产生俄歇电子。,也不可能产生俄歇电子，因为锂原子只有一个L1电子，,但金属锂可以有iKVV（
4、V表示价带），因为价带中有许多价电子。,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,7,3.5.2.4 俄歇电子能量,俄歇电子的动能只与牵扯到的电子在物质中所处的能级及仪器的功函数S有关，与激发源能量无关。,常用的一个经验公式为,EZ ：原子序数为Z的原子所发射的俄歇电子的能量； Ez， Ez ， Ez 都代表原子中的电子束缚能； Ez Ez Ez 表示、 层的束缚能之差，是主要的部分； 括号的项是较小的修正，代表当 电子不在时 电子束缚能的增加和 电子不在时 电子束缚能的增加二者的平均值。,3.5 俄歇电子能谱(AES),各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到,.,8,3.5.2.4 俄歇电子能
5、量,通常情况下， z14的元素用KLL群较合适， 14z42的元素用LMM群较合适， z42的元素，用MNN群较合适。,主要俄歇电子能量图 (红色圆点代表每个元素的强峰)并标出每种元素所产生的俄歇电子能量及其相对强度,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,9,3.5.3 俄歇电子能谱,常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。 直接谱是用俄歇电子强度（电子计数或密度N）对其能量E的分布。 N（E）E作图，直接谱的信噪比较差。 微分谱是用dN(E)/dEE作图，微分峰有正峰和负峰，一般用负峰的峰值作为定性分析指标，用峰峰值表示峰强度，为定量分析指标。微分谱的信噪比大大提高了，灵敏度好于直接谱。,用能量为
6、1 keV的一次电子束所激发的纯银样品的电子能谱,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,10,3.5.3 俄歇电子能谱仪,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,11,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,根据从样品表面发射的俄歇电子能量，可以确定表面存在什么元素定性分析 根据发射俄歇电子的数量，可以确定元素在表面的含量定量分析（不能准确定量） 不同的化学环境，会使俄歇峰位置移动，峰形发生变化，所以俄歇峰包含丰富的化学信息化学态分析 如果用离子束溅射，逐渐剥离表面，还可以得到元素在深度方向的分布元素深度剖析 电子束可以聚的非常细，偏转、扫描也容易，让一束聚的很细的电子在样品表面扫描，就可以测得元素在
7、表面上的分布 微区分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),在俄歇电子能谱仪中，一束电子照射到样品表面会得到哪些信息？,.,12,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.1 定性分析,俄歇电子能谱的定性分析是一种最常规的分析方法 定性分析的任务是根据测得的微分谱上负峰位置识别元素，方法是与标准谱图对比，工具是有标准谱图的手册，如E公司的“俄歇电子谱手册”（L. E. Davis等编），在这本手册里，有每一种元素的标准谱图及主要俄歇电子能量图。,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,13,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.1 定性分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),一般定性
8、分析步骤如下： 1、首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”，把对应于此峰的可能元素降低到23种。然后用这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。 2、在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰。 3、重复1和2的过程，去标识更弱的峰。,.,14,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2 半定量分析,从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析，但AES不是一种很好定
9、量分析方法。 因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,15,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2半定量分析,目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法中应用较多的是相对灵敏度因子法。,如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, N）的峰幅值，则 A元素的原子百分浓度可由下式计算：,相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信号换算成Ag当量来进行比较计算的。测量纯元素A与纯Ag的主要俄歇峰的强度IA和IAg，则元素A的相对灵敏度因子为：,3.5 俄歇电子能谱(AES
10、),.,16,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2 定量分析例题,某同学对304不锈钢新鲜塑性断裂表面进行了AES分析，其微分谱图如下，其中E=3KeV，各元素在E=3KeV时的相对灵敏度因子为：SCr=0.29；SFe=0.20；SNi=0.27，图中标*的峰峰高分别为：Cr:4.7; Fe:10.1; Ni:1.5,试帮助他计算出各元素含量。,C Cr = 22%,C Ni= 8%,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,17,复,S,AES,电子发射,A + h A+* + e(光电子),A+* A2+* + e (Auger电子),电子产率,/,KA=1-K,KL1L1、L
11、1M1M1、L2，3VV ,1s1/2，21/2, 23/2 , 3d3/2 , 3d5/2 ,命名,能量,Ek h-Eb-s,与三个电子所在能级的Eb 及s相关,电子能谱,纵坐标是光电子数或光电子强度横坐标是Ek或Eb,dN(E)/dEE,激发光源,射线,电子束,应 用,定性分析,定量分析,化学价态分析,深度剖析,微区分析,强,强,半定量1%,比S还差,强,可以分析，比S差,可以分析，分辨率低,分辨率高,可以分析，分辨率低,分辨率高,.,18,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能，但由于谱图解析的困难和能量分辨率低的
12、缘故，一直未能获得广泛的应用。最近随着计算机技术的发展，采用积分谱和扣背景处理，谱图的解析变得容易多了，加上俄歇化学位移比S的化学位移大得多，且结合深度分析可以研究界面上的化学状态。因此，近年来俄歇电子能谱的化学位移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用。,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,19,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),1、用化学位移来鉴别不同化学环境中的同种原子,氧化铝的Al俄歇峰相对于金属Al的化学位移。在低能的LVV跃迁(68 eV)和高能的KLL跃迁(1396 eV)，位移都很明显，达到1718 eV。,.,2
13、0,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),元素组成离子键化合物时，化学位移可达几个电子伏特； 合金中金属组元的成分变化不会产生明显的化学位移； 清洁金属表面上吸附哪怕不到一个单原子层的氧，也会使金属元素的俄歇峰出现可观测到的位移，并且氧覆盖愈多位移愈大。对于多数金属，此类位移小于或等于1eV； 在表面形成体相的硫化物、碳化物或氧化物，位移将超过1eV，如Ta2O5中的Ta就位移了6eV。 一般的说，电负性差别愈大，移动愈大。但是，氧化的价数也会影响位移量。,几点关于俄歇化学位移的经验：,.,21,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,
14、3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),例如，Al的KLL俄歇电子从金属逸出时激发很强的等离子激元而损失能量(量子化的)，形成许多次峰，而氧化铝则没有,2、峰形分析也可以用于元素化学价态分析,.,22,3.5.3.3 化学态分析,当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，不仅峰的位置会变化，而且由于新化学键形成时原子外层电子重排，谱峰的形状也会变化。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5 俄歇电子能谱(AES),40,氧化程度不同，不仅使俄歇电子峰位移了几个电子伏，而且在40 eV处还发生了峰的分裂,2、峰形分析也可以用于元素化学价态分析,.,23,3.5.3 俄歇电子能谱分析
15、法的应用,3.5.3.4 元素深度剖析,3.5 俄歇电子能谱(AES),俄歇电子能谱最有用的分析功能,用载能惰性气体离子(如Ar+)轰击样品使表面溅射，再用电子束进行AES分析，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。,.,24,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 元素深度剖析,从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。 在经过界面反应后，在ZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的,若已知离子枪的溅射速率，还可以粗测出各层的厚度。,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,25,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应
16、用,3.5.3.4 元素深度剖析,图是在单晶Si基底上制备的TiO2 薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min），可知TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为 nm。,AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度,该结果与射线荧光分析的结果非常吻合（182nm）。,180,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,26,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4微区分析 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能。 分为选点分析、线扫描分析和面扫描分析,选点分析,从表面定性分析图上可见，在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。,Si3N4薄膜经850 快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图,3.5 俄歇电子能谱(AES),.,27,3.5.3 俄歇电
