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1、第五章 土壤磷的测定,磷有哪些形态，含量多少？ 如何制备各种形态磷测定的待测液？ 各种形态的磷测定有哪些方法？原理是什么？ 各方法的要点有哪些？什么因素影响其测定？如何克服干扰？ 磷的临界指标？ 如何价磷的供应状况？ 有效养分浸提剂确定的原则？ 有效养分浸提时应注意些什么？,本章要解决的问题,一、概述,土壤中磷的形态与含量 有机态（2050%） 无机态 钙磷 铝磷 铁磷 闭蓄磷 矿物态磷,二、土壤全磷的测定,（一）待测液的制备方法 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解？ 分解矿物的方法 酸溶法： 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 碱熔法： 碳酸钠-铂坩锅熔融 氢氧化钠-银（镍、铁）坩锅熔融
2、 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融,试样的分解,根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为湿法和干法。 湿法：用酸、碱或盐的溶液来分解试样。 干法：用固体的盐、碱来熔融或烧结分解试样。,酸法分解,由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广泛。 缺点：对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。,1. 盐酸,浓盐酸的沸点为108，故溶解温度最好低于80，否则因盐酸蒸发人快，试样分解不完全。 (1)易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni，Cr，Zn；普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物(如MnO2、PbO、
3、FeO，等)，过氧化物，氢氧化物，硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐 (2)不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al，Be，Cr，Fe，下，Zr和Th的氧化物SnO2，Sb2O5，Nb2O5、Ta205，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿，汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和仟种针和铀的矿石。 (3)As3+，Sb3+，Ge4+和Se4+，Hg2+，Sn4+，Re8+容易从盐酸溶液中(特别是加热时)挥发失去。在加热溶液时，试样中的其他挥发性酸，诸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3当然也会失去。,2.硝酸,(1)易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系金属及易被硝酸钝化以
4、外的金属、品质铀矿(UO2)和钍石(ThO、)、铅矿，几乎所有铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐。 (2)硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保护层，因而不被溶解，这些金属包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf、Ca，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。,3硫酸,(1)浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫酸还经常用于溶解
5、氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。 (2)硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg(II)，Se(IV)和Re(VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。,4磷酸,磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。 磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价，尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于些单项测定，而不用于系统分析。 磷酸与许多金属甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。,5高氯酸,温热或冷的稀高氯酸水溶液小具有氧化性。较
6、浓的酸(6072)虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，每当高氯酸与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严格的规则。 热的浓高氯酸几乎与所有的金属(除金和一些铂系金属外)起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb2+和Mn2+。但在此条件下，Cr不被完全氧化为Cr6+。若在溶液中加入氯化物可保证所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。,6氢氟酸,氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或丁业生产的硅酸盐，
7、Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石等矿物也均易用氢氟酸分解。 同时也适用于许多其他物质，另外，含钨铌钢、硅钢、稀土、许多矿物，包括石英、绿柱石、钻石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、黄铁矿、蓝品石、卜宁石、黄铜矿、磁黄铁矿、红柱石、尖品石、石墨、金红石、硅线石和某些电气石，用氢氟酸分解将遇到困难。,7. 混合酸,混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，更强的溶解能力。 王水可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多利，硫化矿物，也可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀十元素、针、锆的衍生物，某些砖酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。,磷酸-硝
8、酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。 磷酸-硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。 高氯酸-硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。 高氯酸-盐酸-硫酸：叫分解铁矿、镍矿、锰矿石。 氢氟酸-硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。,熔融分解法,用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂和试样相混后，于高温下，将试样转变为易溶于水或酸的化合物。 熔融方法需要高温设备，且引进大量溶剂的阳离子和坩埚物质，这对有些测定是不利的。故其空白值较大。,1熔剂分类,(1)碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。 (2)酸性熔剂：包括酸式硫酸
9、盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。 (3)氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。 (4)还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。,2选择熔剂的基本原则,一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂，但也有例外。,(1)碳酸盐。,通常用Na2CO3，或KNaCO3，作熔剂来分解矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度般在9001000，时间在1030min，熔剂和试样的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁矿或锰矿为1：1，对硅酸盐约为5：1，对一些难熔的物质
10、如硅酸锆，釉和耐火材料等则要1020：1，通常用铂坩埚。 碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。,(2)过氧化钠,过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石等。 此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯。使一些坩埚材料常混入试样溶液中，为克服此缺点，可加Na2CO3，或NaOH。500以下，可用铂坩埚，600以下可用锆和镍坩埚。可能采用的材料，还有铁、银和刚玉。,(3)氢氧化钠(钾),碱金属氢氧化物熔点较低(328)，熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行
11、。对硅酸盐(如高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等)，特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解Pb、V、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。 对氢氧化物熔融，镍坩埚(600)和银坩埚(700)优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比为810：1，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而且固化的熔融物容易溶解F-，Cl-，Br-，As，B等也不会损失。,(4)焦硫酸钾(钠),焦硫酸钟可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。 对Be，F
12、e，Cr，Mo，Tb，Ti，Zr，Nb，Ta和稀土氧化物以及这此元素素的非硅酸盐矿物，例如，钛铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫酸盐熔融特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样时的比为15：1。焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐，此外，锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦硫酸盐熔融响应用范围，由于许多元素的挥发损失而受到限制。,溶解和分解过程中的误差来源,1以飞沫形式和挥发引起的损失 当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少最溶液损失，即气泡在破裂时以飞沫的形式带出，盖上表面皿，可大大减小损失。 熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是误差的
13、另来源，尽可能均匀地、最好在油浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。,在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C、P、Si以及Cr。 挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行反应即可达到日的。试样熔融分解时，由于反应温度高，挥发损失的可能性大为增加，但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失。,2吸附引起的损失,在绝大多数情况下，溶质损失的相对时随浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的
14、性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随小同物质而异。 容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，则表面吸附大为减小。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度较小，因此，对那些强烈被吸附的离子可加配位体使其生成阴离子而减小吸附。,磷测定的酸溶法硫酸-高氯酸消煮法,方法原理 强氧化剂高氯酸氧化有机质，使胶状硅脱水，螯合Fe3+，并抑制比色时的硅铁干扰。 硫酸提高消化液温度，防止消化过程中溶液蒸干，高温时是强氧化剂。 使含磷矿物（氟磷磷石、羟基磷磷石等）分解。 方法评述 简便、快速。 一般土壤分解率9798%，红壤
15、只有95%。为什么？ 能否用其它酸溶法制备待测液？,磷测定的碱熔法（I）NaOH熔融法,方法原理 高温（650750）下，土壤与610倍的氢氧化钠于镍坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤与NaOH的熔融物可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 方法评述 为GB8937-88方法，土壤样品分解彻底。 待测液可供磷或其它元素的测定。,磷测定的碱熔法（II）Na2CO3熔融法,方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（920）下，与610倍的Na2CO3于Pt坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、磷以及各种微量元素可彻底溶于
16、稀酸溶液中，供分析测定用。如钾长石熔融时的反应： K2Al2Si6O10+ Na2CO3 2KAl2+CO2 +6NaSiO3 方法评述 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融完全的要求：内容物成凹形，表面均匀一致，中间无气泡或不溶物（无粉粒状颗粒），底部无黑色斑点。 含锰较多的样品，熔融物为绿色（高锰酸钠）。,碱熔法（III）LiBO2熔融法,方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（920）下，与610倍的LiBO2于石墨坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁、磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用。 方法评述 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融块易于取出。 该法的待测液更适合于用AAS法和ICP法的测定 偏硼酸锂（ LiBO2 8H2O）使用前应于高温电炉中灼烧23h。为什么？,（二）溶液中磷的测定方法,钼蓝比色法 钼黄比色法 磷钼奎啉重量法 磷钼奎啉容量法 其它方法 离子色谱法 流动注射分析 ICP法,钼蓝比色法,1. 方法原理 磷酸+钼酸铵磷钼酸铵（浓度高时形成
