《羰基化过程解析课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《羰基化过程解析课件（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章 羰基化过程,烯烃与合成气(COH2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。称为羰基合成。,RCH-CH2+CO+H2RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加氢(或醛先缩合再加氢)生产醇的过程也称作羰基合成。可以看做烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基(-HCO)，因此又称作氢甲酰化,羰基合成是一个重要的工业过程。1948年美国建成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成装置。 20世纪5060年代，羰基合成工业在世界范围内的
2、高速发展。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经济的生产方法。20世纪70年代中期羰基合成技术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的低压法的转变。,随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基的反应均归入羰化反应的范围，其中主要有两大类。,过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。,8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应,（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰
3、基（-HCHO) 烯烃的氢甲酰化,烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,（3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛,2.甲醇的羰化反应,（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process) （2）合成醋酐,（3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇,8.2羰基化反应的理论基础,在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过
4、程被称之为配位(络合)催化过程。羰基合成反应是典型的配位催化反应。,8.2羰基化反应的理论基础,羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。所谓“原位(in situ)”是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。这种加入反应体系的化合物或配合物称为催化剂前体或催化剂母体，而真正起作用的被称为催化剂活性结构。羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性，一般形式表示为HxMy(CO)zLn。,催化剂性能优劣 : 催化剂的活性和选择性 对反应条件的要求和适用范围 催化剂的稳定性和寿命 耐毒化作用和再生可能性 经济方
5、面 催化剂的活性:单位金属浓度在单位时间内催化产生的目的产物的量来表示。 选择性包括化学选择性、区域选择性(醛基的位置)、对映体选择性(不对称合成)。,一、中心原子,第族过渡金属的羰基合成催化活性顺序如下 RhCoIr，RuOsPtPdFeNi,工业上采用的羰基合成催化剂，其中心原子只有钴和铑。未经改性的羰基钴作催化剂，需要苛刻的反应条件，工业上采用的反应压力高达30MPa。经配体改性后，反应压力可以降低，但催化剂活性下降很多，反应生成醛的选择性亦发生变化，故限制了其应用范围。未改性的羰基铑同样需要高的反应压力，并且产物的区域选择性很差，未能在工业上采用。经配体改性的羰基铑催化剂，反应条件缓和
6、，在催化剂浓度很低的情况下，即有满意的反应速度，产物的化学选择性和区域选择性都大大优越于钴。,二、配位体,配合物中配位体和中心原子之问，以及诸配位体之间是相互影响的。改变配位体必然影响整个配合物的电子结构和空间结构，从而影响其催化活性。,经典的羰基合成催化剂是过渡金属的羰基氢化物，其中一个或几个CO基团可以被其他配位体所取代: 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。,叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为供体(通过提供孤对
7、电子)，又是p受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着p受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的*轨道形成一种杂化p受体轨道。PF3是很好的p受体，因为P-F键的空的*轨道能量很低。作为p受体的能力，按下列次序递增：PMe3 P(NR2)3PAr3P(OMe)3P(OAr)3PCl3COPF3,8.2.3 相,配位催化被归类于均相催化。这种反应方式的缺点是催化剂与反应产物处于同一相中而难以进行分离。为了克服这缺点，引出了关于催化剂“应用相”的研究。在羰基合成催化剂研究中，此类关于“相”的研究占有重要地位。,按照此类研究的特点，
8、可大体将其分作两种类型，一类是将配位催化剂用各种物理的或化学的方法以固相形式担载在某种固相载体上，使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。 另一类是设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目的。这种反应体系又称作两相催化体系。最有代表性的是采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂，已经实现了工业化。,除上述两类方法外.还提出了介于这两类方法之间的两种新型催化剂，担载液相催化剂和担载水相催化剂。前者是将均相催化剂溶液担载在多孔性载体的孔隙之中，在反应条件下催化剂仍保持液相状态，而反应原料及产物以气相状态与催化剂共存
9、于反应器中。若担载的催化剂为水溶性催化剂便成为SAPC，它不仅适用气固反应也适用于液(油相)固反应。,8.3 烯烃的氢甲酰化1.化学原理,（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,羰基钴 T ，PCO 催化剂 ，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,膦羰基钴,配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差,膦
10、羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学,（5）烯烃结构的影响 对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到 -碳原子,（6）影响反应的因素,温度 T ，r ，正/异 ，重组分及醇 T不宜过高，钴： 140180 ，铑：100110 压力 PCO ，r 总压不变： 钴： PCO ，正/异 铑： PCO ，正/异 PH2 ，r ，正/异 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热,8.
11、3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线 乙烯为原料，乙醛缩合法 氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压,b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反应条件 a. 温度 T ，r丁醛 ，r副 ，催化剂失活速度 T ，催化剂活性低，用量大 100110 b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ，丙烯 ，丙烷 ，原料损失 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3 ，正/异丁醛 ，r ,（2）工艺流程,合成气,净化,净化,反应,丙烯,气液分离器,正丁醛,异丁醛
12、,放空,（3）反应器,不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器,（4）低压法特点,优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒,第三节 甲醇低压羰化制醋酸,甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程,工艺流程主要内四部分组成 (1)反应工序： (2)精制； (3)轻组分回收； (4)催化剂制备及再生。 其示意流程如图616所示。,4.进展 （1）催化剂的均相固相化 （2）非铑催化剂,8.3 甲醇低压羰化制醋酸,化学原理 （）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2,（）催化剂,活性组分h+(CO)2I2- 助剂：HI、CH3I、I2 （3）反应机理 自学,（3）工艺流程,反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生,优缺点,优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵,（3）催化剂,羰基钴 T ，PCO 催化剂 ，PCO T( ) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,三种氢甲酰化催化剂性能比较,
