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1、第十一章 氧化还原反应 Oxidation-reduction reaction,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,氧化数 氧化还原反应的特征 氧化还原反应的配平,基 本 概 念,一、氧化数 (Oxidation mumber),氧化数定义：化合物中某元素所带形式电荷 的数目。,由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合 时电子对总要移向电负性大的原子一方，从而化合物 中组成元素的原子必须带正或负电荷（形式电荷）。,确定元素氧化数的规则,(1) 单质的氧化数为零。,(2
2、) 在多原子分子中所有元素氧化数的代数和 等于零; 在多原子离子中所有元素氧化数 的代数和等于离子所带的电荷数。,例：,(3) 氢在化合物中的氧化数一般为+1, 但在活 泼金属的氢化物中为1。,(4) 氧在化合物中的氧化数一般为2; 在过氧 化物中为1; 在超氧化物中为1/2 (KO2) ; 在OF2中为+2。 （所有元素中氟的电负性最高为-1）。,二、氧化还原反应的特征,氧化:氧化数升高的过程,还原:氧化数降低的过程,氧化还原反应:在化学反应过程中, 元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一 类反应。,特征:反应中氧化过程和还原过程同时发生。,自氧化还原反应:反应过程中氧化数的升高和降
3、低发生在同一化合物（又称歧化反应）,从电子的角度：,反应中失去电子（氧化数升高）的物质为还原 剂。还原剂能给出电子促使另一物质获得电子而还 原，自身则失去电子而氧化。 反应中得到电子（氧化数降低）的物质为氧化剂。 氧化剂剂能获得电子促使另一物质失去电子而氧化， 自身则失去电子而还原。,氧化剂和还原剂,氧化剂:氧化数降低的物质,还原剂:氧化数升高的物质,氧化还原电对,(氧化剂),(还原剂),(氧化剂),(还原剂),氧化型物质,还原型物质,共轭的 氧化还 原体系, 氧化还原反应是两个 (或两个以上) 氧化还原 电对共同作用的结果, 还原剂的还原能力越强, 则其共轭氧化剂的 氧化能力越弱Sn4+/S
4、n2+, 在氧化还原反应中, 反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原剂相互作用的方向进行,氧化剂降低氧化数的趋势越强, 其氧化能力 越强, 则其共轭还原剂升高氧化数的趋势就 越弱, 还原能力越弱。MnO4 / Mn2+,氧化还原半反应式,Cu2+ / Cu,Cu2+ + 2e Cu,Zn2+ / Zn,Zn Zn2+ + 2e,MnO4 / Mn2+,MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,SO42 / SO32,SO42 + 2H+ 2e SO32 + H2O,配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。, 三、氧化还原反应方
5、程式的配平,配平方法：1.氧化数法； 2.离子-电子法, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、 纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。, 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。,根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。,离子-电子法,例: 配平MnO4 + SO32 Mn2+ + SO42(酸性介质),解:,MnO4 Mn2+,SO32 SO42,+ 5e,+ 8H+,+ 4H2O,+ 2e,+ 2H+,+ H2O,2),5),+),2MnO4 + 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 5S
6、O42 + 3H2O,例: 配平ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 (碱性介质),解:,ClO Cl,Cr(OH)4 CrO42,+ 2e,+ H2O,+ 2OH,+ 3e,+ 4H2O,+ 4OH,3),2),+),3ClO + 2OH + 2 Cr(OH)4 = 3Cl + 2CrO42 + 5H2O,对于等号两边氧原子数不同的半反应, 根据反应进行的酸、碱性介质, 在半反应式中加H+离子或OH离子以及H2O分子。,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法：,酸性: 多n个O则加2n个H+, 另一边加n个H2O,中性介质： 左边多 n个 O加 n个
7、H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,碱性: 多n个O则加n个H2O, 另一边加2n个OH,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,一、原电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程： 1.两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应； 2.电子流过外电路； 3.离子流过电解质溶液。,盐桥：通常内盛饱和KCl溶液（以琼胶做成冻胶）,作用：1.让溶液始终保持电中性使电极反应得以 继续进行。 2.消除原电池的液接电势（或扩散电势）,书写原电池
8、符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,原电池符号(电池图示)：,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,二、 电极的类型,(a) 金属金属离子电极,如: Zn2+/Zn电对所组成的电极,电极反应:,Zn2+ + 2e Zn,电极符号:,Zn(s) | Zn2+,固体,固、液两相 之间的界面,(b) 气体离子电极,如: H+/H2电对所组成的电极,电极反应:,2H+ + 2e H2,电极符号:,Pt | H2(g) | H+,气体,两相界面,固体导 电体,如: Cl2/Cl电对所组成的电极,电极反应:,
9、Cl2 + 2e 2Cl,电极符号:,Pt | Cl2(g) | Cl,固体导体: Pt, 石墨,(c) 金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极,氯化银电极:,电极反应:,AgCl + e Ag + Cl,电极符号:,AgAgCl(s) | Cl,甘汞电极:,电极反应:,电极符号:,金属汞的表面覆盖Hg2Cl2, 然后 注入KCl溶液,涂有AgCl的银丝插入HCl溶液,HgHg2Cl2(s) | Cl,(d) “氧化还原”电极,组成:,电极反应:,Fe3+ + e Fe2+,电极符号:,Pt | Fe3+, Fe2+,惰性导电材料 (Pt或石墨) 插入含有同 一元素不同氧化数的两种离子的溶液,Fe2
10、+/Fe3+电极,溶解 沉积,沉积 溶解,三、电极电势,1.电极电势的产生,金属的电极电势：产生在金属和它的盐溶液之间的电势。,双电层,两个电极的电势差（电池电动势）是 电池反应的推动力。,E 池 = E(+) E(-),2.标准H电极和标准电极电势,标准电极电势 是指标准电极的电势。凡是符 合标准条件的电极都是标准电极。,标准态, 所有的气体分压均为标准压强 P(101325P）。 溶液中所有物质的活度均为1molL-1。 所有纯液体和固体均为P条件下最稳定的单质。,标准氢电极(SHE),标准氢电极装置图,标准电极电势的测定,Zn + 2H+ Zn2+ + H2,2e,标准Cu2+/Cu电极
11、与 标准氢电极,铜电极为正极,氢电极为负极,298K,= 0.34V,原电池,标准Cu2+/Cu电极与 标准Zn2+/Cu电极,铜电极为正极,锌电极为负极,298K,= 0.34V,原电池,= 0.34 (0.76),= 1.1V, 采用还原电势；,3.标准电极电势表, E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。, E 无加和性（强度性质）, 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关,酸性介质： ；碱性介质：,标准电极电势 (298K, 在酸性溶液中),标准电极电势 (298K, 在碱性溶液中),第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池
12、电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系,W电池 = E Q,1e = 1.6021019C,1mol e = 1F = 9.65104C,Q = nF,DrG = nFE,将电池反应分解为两个半反应：,= 212 kJmol1,= 21.1096.5(kJmol1),负极反应:,正极反应:,Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(标准压强),解:电池的氧化还原反应式:,=,=,= 65.6 kJmol1,= 0 0.34,= 0.34V,= 2(0.34)96.5(
13、kJmol1), 0, 0,正反应不能进行, 逆反应能自发进行。,例: 已知锌汞电池的反应为: Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(l) 根据标准吉布斯自由能数据, 计算298K时该电 池的电动势。,解:,查热力学数据表得,=,= 318.2 (58.53),= 259.7(kJmol1),259.7 kJmol1,296.5103Cmol1,= 1.35V,氧化还原反应的标准平衡常数,例：求反应 2MnO4-(aq) +5H2C2O4(aq)+6H+(aq) = 10CO2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l) 的平衡常数K。,解：,例：已知298K时下列电极反应的
14、E值： Ag+(aq)+e = Ag(s) E=0.7991v AgCl(s)+e = Ag(s)+Cl-(aq) E=0.2222v 试求AgCl的溶度积常数Ksp。,解：先设计一个原电池反应： AgCl(s) +Ag = Ag+Cl-+ Ag 将上述反应拆成两个极： 正极： AgCl+e= Ag+Cl- E= 0.2222v 负极： Ag e = Ag+ E=0.7991v E池=E+-E-,第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,Nernst方程式,由德国科学家W.Ne
15、rnst提出的。,Nernst方程,电池反应：,O,4H,Mn,5e,8H,MnO,2,2,4,+,+,-,+,+,+,例：,H+8,MnO4-,Mn2+,影响电极电势的因素, 氧化型或还原型的浓度或分压, 介质的酸碱性,沉淀的生成对电极电势的影响, 配合物的生成对电极电势的影响,影响电极电势的因素, 氧化型或还原型的浓度或分压, 介质的酸碱性,例：已知 求： 当 时，,例：已知 ， 求： 当（1）若 时， （2）,沉淀的生成对电极电势的影响,例：已知E(Ag+/Ag)=0.799v,若在Ag+和 Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s), 当C(Cl-)=1.0molL-1时，E(
16、Ag+/Ag)=? 并求E(AgCl/Ag)=? (Ksp(AgCl)=1.810-10),例：已知 E(Fe3+/Fe2+)=0.769v Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39, Ksp(Fe(OH)2)=4.8610-17,在Fe3+和Fe2+组成 的半电池中加入NaOH,达到平衡时保持 C(OH-)=1.0molL-1,求此时 E(Fe3+/Fe2+)=? E (Fe(OH)3/Fe(OH)2) =?,解：,结论：,氧化型形成沉淀 ，E; 还原型形成沉淀 ，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。, 配合物的生成对电极电势的影响,例：已知E(Cu2+/Cu)=0.
