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1、新型光固化含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备及性能研究刘翠，聂俊，何勇北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029关键词：氟，低表面能，光固化低聚物随着对材料的环保特性和应用性能要求的不断提高，对于各种高性能光固化低聚物的需求也日益高涨。含氟聚合物由于具有独特的低表面自由能、优越的热稳定性、耐候性和化学惰性等性质，受到了越来越多的关注。本文以丙烯酸六氟丁酯(G01)，丙烯酸-羟乙酯(HEA)，丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体，1，4-二氧六环为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，正十二硫醇为链转移剂，采用溶液自由基聚合的方法合成三元无规共聚物，然后对共聚物进行丙烯酰氯酯化，合成出一种含氟聚丙烯酸
2、酯丙烯酸酯低聚物，并研究了单体组分对低聚物表面能、光固化性能、溶解性的影响。使用接触角测量仪表征低聚物的接触角，使用扫描电子显微镜(SEM)观察低聚物与稀释剂的混溶性，使用傅立叶红外光谱(FTIR)对低聚物进行光固化动力学的研究。研究表明该低聚物具有良好的相容性，光固化过程中可以在1min达到90%以上的转化率，最大接触角可达104。1、 实验部分：第一步，三元无规共聚物的合成：将丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸-羟乙酯、丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰、正十二硫醇按照一定比例（见表1）混合均匀，滴加到装有1,4-二氧六环溶剂的四口瓶中。滴加过程中不断搅拌，温度保持在80，滴加结束后温度升高到100，反应4h，
3、用石油醚沉淀，然后干燥，得到无色透明产物。第二步，丙烯酰氯酯化过程：将第一步产物溶于100ml乙酸乙酯，加入丙烯酸-羟乙酯摩尔含量1.5倍的三乙胺于乙酸乙酯溶液中，并将上述溶液转移到带有搅拌装置的四口瓶中。在冰浴条件下，将丙烯酸-羟乙酯摩尔含量1.5倍的丙烯酰氯滴加到四口瓶中。滴加结束后，将温度升高到50反应7-8h。经过后处理得到淡黄色透明粘稠液体。聚合物的表征：使用傅立叶红外光谱（FTIR）对低聚物光固化过程进行研究；使用凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物的分子量及分子量分布进行表征；使用电子扫描显微镜（SEM）对低聚物与单体的混溶性进行表征；使用接触角测量仪表征低聚物的接触角。表1 共聚配方
4、Table 1 Frmula of copolymerization命名G01/molHEA/molBA/molBPO正十二硫醇1,4二氧六环PBA000.1mol1wt%0200wt%F10S2-HEA100.010.010.082wt%2wt%200wt%F10S2-HEA200.010.020.072wt%2wt%200wt%F10S2-HEA300.010.030.062wt%2wt%200wt%2、 实验结果及讨论：不同HEA含量对低聚物分子量的影响，如表2所示，数均分子量均在1万左右，分子量分布在1.8-2.54之间，且分子量随HEA含量的增大而降低。表2 分子量及分子量分布Fig
5、 2 Molecular weight and distribution of molecular weightF10S2-HEA10F10S2-HEA20F10S2-HEA30Mn1137683547435Mw204292118818245PI1.802.542.45不同HEA含量对低聚物性能的影响：将F10S2-HEA10，F10S2-HEA20，F10S2-HEA30分别与TPGDA按8:2的比例混合，加入2%的1173光引发剂。在25mw/cm2的光强下进行实时动力学的研究。结果如图1所示，三种低聚物均能够在1min达到90%以上的转换率。含氟丙烯酸酯单体的加入，对光固化动力学没有影响
6、。图1含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯转化率-时间Fig.1 The FTIR trace of fluorine-containing polyacrylate acrylate oligomer将光固化体系用30m的线棒涂布器涂在玻璃片上固化完全，用接触角测量仪测试其与水的接触角。结果如图2所示，氟摩尔含量为10%的低聚物，接触角就可以达到100度以上，且随着HEA含量的增大而略有降低。这是由于HEA的含量增大，酯化反应后侧链酯基含量增大，由于其亲水性性质导致接触角有所下降。图2 接触角与HEA含量的关系Fig. 2 Relation between contact angle with HEA c
7、ontent 将光固化配方固化成约5mm直径，厚1mm的圆片，液氮淬断，用扫描电子显微镜观察断面形貌，如图3所示，观察到非常均匀的断面，证明低聚物与TPGDA具有非常好的相容性。图3 F10S2-HEA30与TPGDA混合固化后断面SEMFig.3 SEM picture of composite of F10S2-HEA30 and TPGDA3、 实验结论：本文通过溶液自由基聚合-酯化接枝的方法合成了含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，研究了HEA含量对聚合物性质的影响。研究表明，低聚物具有疏水的表面（接触角大于90度），即较低的表面能；低聚物的分子量在1万左右，与稀释剂单体TPGDA具有非常好
8、的相容性，光固化过程中可以在1min内达到90%以上的转化率。因此，该低聚物在耐污材料，疏水材料等领域具有较好的应用前景。Preparation and characterizition of fluorine-containing polacrylate acrylate oligomerCui Liu, Jun Nie, Yong HeCollege of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing, 100029Abstract: With the increa
9、se of requirements of application performance and environmental characteristics, the demand of high-performance oligomer is growing constantly. Fluorinated polymers have the unique low surface tension, excellent thermal stability, well weather resistance and chemical resistance and other good proper
10、ties, which absorbed more and more attention. In this work, fluorine-containing polyacrylate acrylate oligomer were prepared by solution radical polymerization with butyl acrylate hexafluoropropylene (G01), -hydroxyethyl acrylate (HEA) and butyl acrylate (BA) as comonomer, 1,4 - dioxane as solvent,
11、benzoyl peroxide (BPO) as initiator, dodecyl mercaptan as chain transfer agent, and then esterificated with acryloyl chloride. The effect of monomer components on oligomer characteristics has been investigated. The surface tension of oligomer was examined by contact angle instrument, the miscibility
12、 of oligomer and dilute was observed by scanning electron microscopy(SEM). The light-curing kinetics of oligomer was examined by real time Fourier transform infrared spectroscopy (rt-FTIR). The results show that the oligomer exhibited good compatibility, high double bonds conversion rate with more than 90% in 1min and the maximum contact angle up to 104 , which would acquire the widely application.Keywords: fluorine, low surface tension, photocurable oligomer
