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1、第七章 气相色谱法,气相色谱法是一种以气体为流动相的柱色谱分离分析方法，可分为气-液色谱法和气-固色谱法。 一种分离效率高、分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。 气相色谱也有一定的局限：在没有纯标样条件下，对样品中未知物的定性和定量较为困难。,任务：认识气相色谱仪,气相色谱分析法模块之,第一节 气相色谱仪器gas chromatographic instruments,岛津GC-17A气相色谱仪,上分GC122气相色谱仪,气相色谱流程图,进样阀,载气钢瓶、减压阀,净化干燥管,色谱柱,记录仪,W,一、气相色谱仪的结构与原理,气路系统,进样系统,色谱柱,检测系统,控温系统,（一）气路系统,
2、组成：气源、减压阀、气体净化器、气体流速控制和测量器,色谱仪主机中,要求：气密性好，不能有气体泄漏 气体流速要稳定，流速的测量要准确,1、载气系统,包括：气源、减压阀、净化器，针型阀、稳压阀与稳流阀和气体的计量等部分。,气源作用：为色谱提供洁净稳定的连续气流。 提供气源的装置有气体钢瓶、气体发生器和空气压缩机。常用的载气有：氢气、氮气、氦气；,2）减压阀、针型阀、稳压阀和稳流阀,作用：稳定载气的压力，控制气体的流速，以保持分析的准确度和灵敏度。 载气的流量要求恒定，其变化小于1%。,a 、减压阀 把钢瓶流出的高压气体减压到所需的压力。 （0.20.5 MPa） 打开钢瓶之前应检查减压阀是否已经
3、关好，否则容易损坏减压阀。,总压阀,低压阀,总压表,低压表,b 、稳压阀 作用：调节气体流量和稳定流程中的气体压力。与减压阀串联共同来精确控制气体的流速。 常见类型：波纹管双腔式稳压阀 c 、 针型阀 作用：调节载气的流量、控制燃气和空气的流量，利用阀针在阀门内移动来连续调节气体的流量。,d 、稳流阀 作用：在气体流速发生变化时，能维持稳定的载体流速即载气的稳定流量。 工作条件：气体入口压力恒定。串联在稳压阀之后。,3）净化器 作用：除去气体中的杂质和水分和油等。保证基线的稳定性，提高仪器的灵敏度和使用寿命。常用净化器： 装有硅胶、分子筛、活性炭的金属管。,气路系统基本操作1,以GC9790J
4、型气相色谱仪（浙江温岭色谱仪器有限公司生产）为例,气路的安装与检漏训练,检漏操作：用毛笔将皂液涂于各接头处，看是否有气泡溢出。若有，则表示漏气；若无，则表示不漏气。,钢瓶与减压阀的连接。,减压阀与气体管道的连接。,气体管道与净化器的连接。,净化器与气相色谱仪的连接。,气体的打开与设置训练：,逆时针打开载气（N2）钢瓶总阀，顺时针调节减压阀“T形杆”至压力表显示输出压力为0.4MPa。,调节载气柱前压1稳压阀对应圈数为3.0圈，对应载气流量约为30 mL/min。,按逆时针方向打开净化器开关。,气路系统基本操作2,2、辅助气路系统 空气及氢气辅助气路 （FID、 FPD检测器时） 尾吹气气路 （
5、毛细管色谱柱） 常用的辅助气体有：O2、H2 常用的尾吹气有： N2、 H2 、He、空气 ，减少柱后的死体积，改善柱效；满足检测器的最佳气体流速，提高灵敏度。,进样器,汽化室,进样系统,气体：平面六通阀 0.5mL、1mL、3mL、5mL,液体：微量进样器 1L、5L、10L、50L、100L,作用：将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间汽化，经载气快速定量流入色谱柱。,（二）进样系统,1、气体进样器 1）注射进样器 0.25-5mL的医用注射器， 特点：灵活方便，但进样量的重复性较差 2）气体定量进样,气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中
6、的试样气体进入分离柱；,(六通阀动画),2、液体进样器：,不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。,自动进样器,手动进样：进样器,自动进样：自动进样器,自动进样器,进样动作稳当，连贯、迅速。,汽化室：将液体试样瞬间汽化的装置。,要求：热容量大，死体积小，无催化效应，压力和温度稳定，能自动控制。,3、汽化室,（三）分离系统,1、填充柱,柱材：不锈钢，玻璃 内径：2-4mm 长度：1-5m 填料：担体和固定液的种类 固定液的浓度 1-30% 担体有硅藻土、玻璃、石英塑料担体（TP
7、A）等。,2、毛细管柱,又称：空心柱、开口柱等 柱材：不锈钢、玻璃、石英 特点：柱渗性好，传质阻力小，与填充柱相比，具有更高的分离效率，和分析速度。 但是，柱容量较低，对检测器灵敏度要求高，制备难度大。,色谱分离过程,（四）温度控制系统,控制温度主要指对色谱柱、气化室、检测器三处的温度控制。 色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。,柱箱,汽化室,检测器,分离效能,灵敏度,稳定性,色谱分离条件的重要参数,汽化室、分离室、检测器三部分在色
8、谱仪操作时均需控制温度； 汽化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,色谱仪的眼睛 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；,（五）检测系统,将检测器输出的模拟信号随时间的变化曲线画出来，给出对样品的定性、定量结果。即色谱图绘制。 记录仪 色谱数据处理机 色谱工作站,（六）数据处理系统,结构流程 模拟室动画,二、气相色谱仪的工作流程,
9、第二节 气相色谱固定相,一、气固色谱固定相,1. 种类 (1)活性炭: 有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 (3)硅胶:与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。,(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能
10、够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。,2. 气固色谱固定相的特点,（1）性能与制备和活化条件有很大关系； （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大； （3）种类有限，能分离的对象不多； （4）使用方便。,二、液体固定相,气液色谱固定相 固定液+担体（载体） ： 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。 固定液特点： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。 担体
11、：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。,载体又称为担体，是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。 作用：提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。 载体的要求： 比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小应均匀、适度，这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，不利于操作。一般常用6080目、80100目。,（一）载体,气液分配色谱柱,载体的分类： 红色担体 硅藻土型 白色担体 担体 氟担体 非硅藻土型 玻璃微球担体 高分子多孔微球,红色担体： 孔径较小，表孔密集
12、，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,表 气液色谱担体,担体的处理,原因 硅藻土型担体具有细孔结构，并呈现不同的PH，故担体表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互作用，会造成色谱峰拖尾。因此在分析这些试样时，担体需加以钝化处理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。,固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 (1)
13、 对固定液的要求 、对被测组分化学惰性 、热稳定性好，在操作温度下固定液的蒸气压很低 、对不同的物质具有较高的选择性 、黏度、凝固点低 、对样品的溶解能力。,（二）固定液,固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。,(2) 固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。,(3)选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。,按沸点次序 流出,1,分离非极性物质，选用非极性固定液。,三、合成固定相,定义：聚合物固定相，包括高分子多孔
14、微球和键合固定相。 键合固定相多用于液相色谱，高分子多孔微球是一种合成的固定相，分为极性和非极性两种。键合固定相既是载体又起固定液的作用，可活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。,组分浓度与检测器响应值成正比，浓度型、非破坏型,单位时间内组分质量与响应值成正比，质量型、破坏型,第三节 气相色谱检测器,热导检测器(TCD)是根据不同的物质具有不同的热导率原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。,一热导检测器（TCD）,（1） 热导检测器的结构 池体：一
15、般用不锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,（2）检测原理,不同的物质有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R1=R测R2 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R1R测R2 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差
16、，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,（3）影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,热导检测器的使用,二氢火焰离子化检测器（TCD）,火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。,灵敏度很高，
