玻璃的熔制资料课件

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1、玻璃工艺学,1,第十二章 玻璃的熔制,主要内容： 玻璃的熔制过程及其影响因素，熔制制度，熔窑和耐火材料的侵蚀过程等。,玻璃工艺学,2,一、 玻璃熔制过程概述,玻璃的熔制过程就是将配合料经高温加热熔融成为均匀的、 无气泡的符合成型要求的玻璃液的过程。 玻璃熔制过程是一个很复杂的过程，它包括一系列的物理、 化学、物理化学反应。研究指出各种不同的配合料在加热时发生 如下所列的各种变化：,玻璃工艺学,3,这些复杂的反应常可根据熔制过程中的不同实质而分为如 下五个阶段：,1、硅酸盐形成阶段；,2、玻璃形成阶段；,3、玻璃液的澄清阶段；,5、玻璃的冷却阶段；,4、玻璃的均化阶段；,五个阶段的相互关系,玻璃

2、工艺学,4,池窑中玻璃熔融过程模型图,玻璃工艺学,5,二、 硅酸盐的形成,（一）配合料的加热反应：,而且从低温到高温的反应顺序会因为颗粒度大小等因素而发生改变。,单组分反应：多晶转变、盐类分解（如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的分解反应）、析出结晶水和化学结合水。,多组分反应：包括有单组分自身反应，原料间生成硅酸盐和复盐的反应。,如：生成CO2的来源有碳酸盐的单组分分解、碳酸盐生成硅酸 盐的反应、复盐的分解等。,因此配合料的加热反应基本上是单组分和多组分加热反应的综合。,但由于低共熔作用，在多组分配合料中碳酸盐的分解、硅酸盐 的形成和均化开始得早，即多组分配合料的硅酸盐形成和玻璃形成 要比双组分快得

3、多。,玻璃工艺学,6,（二）硅酸盐形成过程的动力学因素,在此阶段，主要的反应为化学反应，故该阶段化学反应动 力是其动力学因素。,900,1000,1100,1200,1300,SiO2+Na2O+CaO反应速度与温度,玻璃工艺学,7,10 20 30 40 50 60 70 80 分钟,分解% 100 75 50 25 0,1,2,3,4,1CaCO3；2CaCO3+SiO2；3CaCO3+2SiO2； 4CaCO3+3SiO2；,CaCO3与SiO2在不同比例时的反应速度,玻璃工艺学,8,从上述反应关系可以得出与反应速度相关的动力学因素有：,温度的提升,熔体中各组分的自由能,质点运动速度加快

4、,反应的可能,分子间的碰撞几率,反应加快,1、温度：,2、反应时间,反应时间越长,反应物减少，生成物增多,反应速度降低,3、反应物的浓度,浓度增大,分子间碰撞次数增加,反应速度增加,玻璃工艺学,9,三、玻璃的形成阶段,（一）玻璃形成阶段的反应：,溶解：石英砂粒表面的SiO2进入液相； 扩散：溶解的SiO2向周围熔体扩散，速度最慢；,（二）玻璃形成动力学,玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃组成、砂粒大小、熔制 温度等有关。,1、玻璃组成：,沃尔夫（M.Volf）提出如下玻璃熔化速度常数的方程式。,一般工业玻璃,硼硅酸盐玻璃,玻璃工艺学,10,铅硅酸盐玻璃,其中：氧化物各氧化物在玻璃中的重量百分数；

5、 表示玻璃相对难熔的特征值；,与值相应的熔化温度,注意：常数是一经验值，确定熔制温度时，此常数不能认 为是唯一的决定因素，它未考虑如粒度、温度等因素。,玻璃工艺学,11,2、石英颗粒的大小,鲍特维金公式：,玻璃形成的时间（分钟）； r-石英颗粒的原始半径（厘米）； K1-与玻璃组成和温度有关的常数；,3、熔制温度,索林诺夫经验公式：,玻璃形成时间（小时）； a、b常数（与玻璃组成、原料粒度有关）。对窗玻璃， a=101256, b=0.00815; e自然常数 t熔融体温度（）,玻璃工艺学,12,溶解的SiO2的含量%,8 16 24 32 分钟,Na2SiO3+CaSiO3+MgSiO3,N

6、a2O2SiO2+CaSiO3+MgSiO3,说明：1、玻璃形成阶段速度慢，玻璃形成阶段速度快；,2、温度的提高能加快硅酸盐形成和玻璃形成的反应 速度；,3、随时间延长，反应速度降低。,（三）硅酸盐形成和玻璃形成阶段的中石英的溶解,玻璃工艺学,13,如果不加以消除，将会造成严重的缺陷，产品质量根本无从提起，那么，在硅酸盐生成和玻璃形成阶段之后，必须经历这么一个工艺过程，这就是所谓的,在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料重量的18%左右的气体，其中大部分可以通过配合料间的缝隙排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶段生成的玻璃相中。,四、玻璃的澄清阶段,玻璃工艺学,1

7、4,（一）玻璃中气泡的来源：,1、配合料中组分的分解；如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物； 2、组分的挥发； 3、组分间的氧化还原反应； 4、玻璃与耐火材料间的反应：玻璃渗入耐火材料间隙； 耐火材料中可燃物被氧化； 生成的气体大部分将逸散与空间，剩余的大部分气体将溶解于玻璃液中，少部分则以气泡形式存在。 常见的有：CO2、O2、 N2、 H2O、 SO2、CO等，另还有 H2、NO、NO2及惰性气体。,（二）玻璃液中气体的存在三形式 1、可见气泡：量少； 2、物理溶解：较多，多是化学性质较稳定的气体； 3、与玻璃液中某些组分化学结合：量最大，尤其是化学性质活泼的气体；,玻璃工艺学,15,玻璃的

8、澄清过程一般是指排除可见泡，完全排除包括化学结合气体在内的玻璃中的气体（去气）只有采用特殊方法熔制才可实现。,此外，还有部分气体吸附在玻璃表面上（量很少）。,（三）玻璃池窑中气体的平衡,炉气中的气体,玻璃中溶解的气体,气泡中气体,漂浮排除,玻璃工艺学,16,气体在熔窑中的平衡状态：,窑炉,玻璃工艺学,17,（四）玻璃液中可见泡的消除的两种方式,分析：,池窑中气体在炉气、玻璃液、气泡中的转化和平衡是由气体在各相中的分压决定的，气体总是从分压高的相进入分压低的相。,思考：A气体进入含B气体的气泡中，分压变化导致气体的转化情况。（道尔顿分压定律）,气体间的转化和平衡影响因素： 澄清温度（影响溶解度）

9、、炉气压力和成分、气泡中气体的分压和种类、玻璃成分和气体本身在玻璃液中的扩散速度（影响过饱和度和气泡长大的难易）。,1、使较大的气泡长大、上浮直至破裂； 2、使较小的气泡溶解吸收；,玻璃工艺学,18,r-气泡的半径 v-气泡上浮速度 g-重力加速度 、 -玻璃液和气泡的密度 -熔融玻璃液的粘度,（五）气泡的消除动力学因素：,（1）玻璃中的气泡受浮力作用而以一定的速度上升，按照Stocks 定律有：,玻璃工艺学,19,使多个小气泡汇集合成一个大气泡；但实际上气泡间距远，加之玻液表面张力大，难以实现。,对于玻璃液中的气泡，其所承受的压力：,h,（2）在等温等压下，使气泡变大的两个因素：,使玻璃液中

10、溶解的气体渗入气泡，使之增大。,玻璃工艺学,20,可以得出：,另 ： P = Pi = (ni*R*T)/V,Pi、ni-气泡内各种气体的摩尔数和分压力 V -气泡的体积,玻璃工艺学,21,说明：,气泡内的压力 也是影响 澄清的动力 因素； 气泡的半径r越大，总压力就越小，分压力也越小；因此，溶解于玻璃液中的气体易于进入较大的气泡中而使之增大，从而易于浮出玻璃液，而后破裂。,反之，对于小气泡，则总压力和分压力就越大，不易增大，但气体组分会因此而易于扩散进入玻璃液中去。,根据： PV= n RT,可知：若 P、n 不变，温度T 降低时，气体体积 V减小。,玻璃工艺学,22,一般地，在澄清过程之后

11、的均化 和冷却过程中：,气泡中气体的分压 玻璃液中的分压,温度降低,气泡体积 随之缩小内压力急剧增大,同时大多气体的溶解度增大,气泡 缩小内压增大,气泡完全溶解在玻璃 液中而消失,说明:小气泡是通过使其溶解在玻璃液中而加以消除的,这正是第二种消除方式的可行性所在.,玻璃工艺学,23,措施： 1、机械搅拌、鼓泡； 2、加入澄清剂； 3、适当降温，回溶部分小泡；,玻璃工艺学,24,总结：,1、玻璃 液中气体来源； 2、玻璃 液中气体的种类、存在形式及在熔窑中 的平衡过程； 3、玻璃 液中气泡的消除方式和动力 学因素； 4、玻璃 液内气泡的自发的消除过程是比较慢的，所以工中常采取 措施加速澄清，其中

12、最 为常用的就是适当加入澄清剂。,玻璃工艺学,25,五、 玻璃液的均化,澄清后的玻璃液中存在着条纹及其它不均匀体，需经过均化过程才能获得化学组成均匀一致的玻璃液。,化学组成不同与玻璃液主体的线条状透明夹杂物称为条纹。 配合料在微观上存在本身的不均匀和玻璃液的粘度高使得各化学组分难以扩散都会产生条纹。另外配合料均匀度低、粉料的飞扬损失、熔制制度不合理或不稳定都可能会造成条纹。,1.条纹和其它不均匀体及其产生原因,耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发及不同比重组份的分层会生成不均匀体。,玻璃工艺学,26,2.均化过程的动力学因素,(1)扩散,熔体中某组分较多的部分向该组分较少的其它部分转移的浓差扩散，由

13、于玻璃液粘度大，扩散速度很慢，对玻璃均化作用小。适当提高温度可以有所改善。,(2)表面张力 通过不同表面张力(与组成不同有关)的玻璃液在相互接触时会发生的质点交换，使玻璃熔体均化。(作用显著) 表面张力较低而密度较大的条纹容易在周围熔体上散流，反之表面张力较高而密度较小的条纹受表面张力作用而收缩熔体，不易于散流。(使分析在产品缺陷中条纹的组成、密度和表面张力情况，参见P100),玻璃工艺学,27,(3)玻璃液的流动 各种原因引起的玻璃液流动能拉长、剪断和铺展条纹和其它不均匀体，起着重要的均化作用。,引起玻璃液流动的原因有,气泡搅拌：,机械搅拌：,成 型 流：,温差对流：,玻璃工艺学,28,(1

14、)保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理； (2)进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散； (3)采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； (4)对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底放料等方法；,4.改善玻璃均化效果的措施,玻璃工艺学,29,六、 玻璃的冷却过程 Cooling Process of Glass Melt,对一般玻璃，成形操作开始时玻璃粘度101.5103Pa.s。均化后的玻璃液需要适当降温使之符合成形要求。,玻璃工艺学,30,1.玻璃冷却过程的要求,经过冷却后的玻璃液，要求具有适合于具体的成型操作的粘度，而且温度均匀一致。防止产生二

15、次气泡。,2.二次气泡,由于温度及炉气变化破坏了在澄清时建立的平衡，在已澄清的玻璃液中产生的小气泡，或使还存在的泡核长大而生成的气泡。二次气泡均匀分布在整个玻璃液中，泡径小，数量多。,玻璃工艺学,31,3.产生二次气泡的原因,在澄清后,玻璃液中的可见气泡以消除到允许程度,但溶解在玻璃液中的气体并不能完全去除。 二次气体的析出与溶解气体的过饱和度大小和气体物理溶解和扩散的速度不能缓和化学结合的气体的析出速度有关。原因可能有物理的（热作用、机械作用）、化学的以及电化学的作用。,(1)碳酸盐或硫酸盐继续分解； (2)含钡玻璃在温度波动时生成气泡； (3)溶解气体的析出； (4)电化学反应生成二次气泡

16、。 (具体在玻璃的缺陷中叙述),玻璃工艺学,32,七、 影响玻璃熔制过程的因素 Influence Factors of Melting,玻璃工艺学,33,分析影响熔制的因素,可以以生产工艺过程为思路.,1.配合料的化学组成 影响到熔化难易程度、析晶能力大小、扩散能力等；,3.配合料的制备 配合料的质量（正确性稳定性、水分含量、气体率、均匀度和适宜的REDOX值）； 配合料的处理（造粒、烧结等与处理）。,2.原料的性质 原料（包括碎玻璃）的纯度、颗粒度、杂质难熔性、挥发性组分挥发量，碎玻璃的性质与用量等。,玻璃工艺学,34,4.加速剂（助熔剂）的使用 助熔剂的性质 (1) 在较低的温度下，形成初熔阶段反应； (2) 在较低的温度下，形成低共熔物； (3) 降低熔体的表面张力或粘度，促进各组份间的润湿、扩散； (4) 形成界面旋流，使各组份更均匀地混合(如芒硝);