《化学动力学基础（二）课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学动力学基础（二）课件（142页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2020/9/13,物理化学电子教案第十一章,2020/9/13,11.1 碰撞理论,第十一章 化学动力学基础(二),11.2 过渡态理论,11.3 单分子反应理论,11.4 分子反应动态学简介,11.5 在溶液中进行的反应,11.6 快速反应的测试,11.7 光化学反应,11.8 催化反应动力学,2020/9/13,11.1 碰撞理论,速率理论的共同点,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,A与B分子互碰频率,两个A分子的互碰频率,硬球碰撞模型,碰撞参数,有效碰撞分数,反应截面,反应阈能,碰撞理论计算速率系数 的公式,反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,碰撞理论的优缺点,2020
2、/9/13,速率理论的共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,2020/9/13,两个分子的一次碰撞过程,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
3、,粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：,2020/9/13,两个分子的一次碰撞过程,2020/9/13,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。,2020/9/13,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。,相对速度为：,互碰频率为：,2020/9/13,两个A分子的互碰频率,当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次
4、碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,2020/9/13,硬球碰撞模型,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为,2020/9/13,碰撞参数（impact parameter）,碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。,通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：,在硬
5、球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。,2020/9/13,碰撞参数（impact parameter）,2020/9/13,有效碰撞分数,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。,2020/9/13,反应截面（cross section of reaction),式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。,反应截面 的定义式为：,为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，
6、才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,2020/9/13,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,2020/9/13,碰撞理论计算速率系数的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,2020/9/13,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率系数的公式：,将与T无关的物理量总称为B：,总结
7、：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，,Ea Ec,2020/9/13,概率因子（probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),2020/9/13,概率因子（probability factor）,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子
8、在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,2020/9/13,碰撞理论的优缺点,优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符
9、。,2020/9/13,11.2 过渡态理论,过渡态理论,双原子分子的莫尔斯势能曲线,三原子分子的核间距,势能面,势能面的类型,反应坐标,马鞍点,势能面剖面图,三原子体系振动方式,统计热力学方法计算速率系数,热力学方法计算速率系数,活化焓与实验活化能的关系,势能面投影图,过渡态理论的优缺点,2020/9/13,过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就
10、称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。,2020/9/13,双原子分子的莫尔斯势能曲线,莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。,2020/9/13,双原子分子的莫尔斯势能曲线,当rr0时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,AB
11、双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,2020/9/13,双原子分子的莫尔斯势能曲线,2020/9/13,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,2020/9/13,三原子分子的核间距,2020/9/13,势能面,对于反应:,令ABC=180o, EP=EP(rAB
12、,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。,2020/9/13,势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,2020/9/13,势能面,2020/9/13,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-E
13、yring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。,另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。,2020/9/13,反应坐标(reaction coordinate),反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,2020/9/13
14、,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,2020/9/13,马鞍点(saddle point),2020/9/13,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,2020/9/13,势能面投影图,靠坐标原点(O点)一方，随着原子
15、核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,2020/9/13,势能面投影图,2020/9/13,势能面剖面图,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说
16、明了实验活化能的实质。,2020/9/13,势能面剖面图,2020/9/13,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:,(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；,(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；,(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。,2020/9/13,三原子体系振动方式,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。,但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。,2020/9/13,统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；,2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。,2020/9/13,统计热力学方法计算速率系数,2020/9/13,统计热力学方法计算速率系
