工业电化学第三章（PPT）课件

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1、1,工 业 电 化 学,杨毅夫 教授,第三章-电化学沉积相关工业过程,武汉大学化学与分子科学学院,2,3.1 概述,第三章 电沉积及相关工业,（1）电沉积与电解的关系,电沉积属于电解，但侧重点在阴极方面，需要的产物产生于阴极，而阳极过程只是一个辅助的但又必需的过程。,3.1.1 电沉积与电解、化学冶金的关系,（2）电沉积与化学冶金比较, 热还原法：用还原剂如碳、氢、镁、钠等在一定温度下将金属化合 物还原为金属。使用范围受还原剂的还原能力限制。如活泼金属 （Na、Li等）不能用热还原法制备。 电解冶金法：用电化学还原方法将金属离子还原为金属。,3,第三章 电沉积及相关工业,（3）电沉积的应用领域

2、, 单一金属材料制取和精炼, 金属间化合物（合金）,近年来得到较快发展的功能材料中有90%为金属间化合物，是金属材料最活泼的领域。金属间化合物功能材料涉及领域主要包括：磁性材料、储氢材料、太阳能转换材料、表面工程材料、原子能工程材料、形状记忆材料、生物替代材料、光学材料、敏感功能材料等。 大多数金属间化合物都可以用电沉积方法制取。,3.1 概述,3.1.1 电沉积与电解、化学冶金的关系,4,第三章 电沉积及相关工业,3.1.2 电解冶金方法的分类,3.1 概述,（1）分类方法一（按产品类型分）, 电解提取：矿物经化学处理制成氧化物或盐类，然后进行水溶液或 熔盐电解制取金属。 电解精炼：利用电解

3、方法将含杂质的金属进行提纯，把粗金属作阳 极，预制取的纯金属作阴极，在适当的电解液中进行电解。 粉末金属的电解制取：控制电沉积的条件，使欲电沉积的金属以颗 粒状的纯金属形成电沉积产物，并且这些颗粒能够牢固地粘附在阴 极上，以便不断将产物取出。,5,第三章 电沉积及相关工业,3.1 概述,3.1.2 电解冶金方法的分类,（2）分类方法二（按电解液特性分）, 水溶液电解：采用金属氯化物或硫酸盐水溶液作为电解液。具有电 流效率高和操作条件简单的特点。 熔盐电解：先将金属盐用高温熔融形成液态以满足离子的传输，然 后实施电解。主要用于一些活泼金属的制备，如碱金属、碱土金属、 稀土金属、铝及钛等。,6,第

4、三章 电沉积及相关工业,3.1 概述,3.1.3 电解提取和电解精炼的区别, 电解精炼：阳极可溶，阳极反应为金属溶解，阴极反应为金属沉积； 电解提取：采用不溶性阳极，它起传导电荷的作用，阳极反应为析 出气体，阴极反应为金属沉积。, 电解精炼：能耗主要用于克服电阻； 电解提取：能耗主要用于化学物分解。 因此，电解提取的能耗比电解精炼的高出上10倍。, 电解精炼：一切条件均比较稳定，由于阳极金属的不断氧化溶解及 时补充了电解液中金属离子的消耗。电解液的浓度、pH值变化不大， 因此容易得到均匀的电沉积物； 电解提取：阳极反应为析气，电解液中的金属离子不断被阴极反应 消耗，因此电解液浓度及pH值均不容

5、易保持稳定，如不加以控制， 电解过程各阶段的阴极沉积物的性质可能也各不相同。,7,第三章 电沉积及相关工业,3.1 概述,3.1.4电解冶金法制取金属的优点, 还原能力强，热还原法不能制取的金属均可以采用电解法制取。, 不使用还原剂，引入杂质较少，可制取高纯度的金属。, 与热还原法相比，水溶液电解排放至大气环境中的烟尘和废气 少，有利于保护环境。但废电解液对环境的污染需要加以控制。,8,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.1 金属的电结晶过程,图3-1三种结晶位分别称为晶面（a点）、台阶（b点）、结点（c点）。,（1）晶面上不同位置上的金属原子具有不同的能量，按晶面、

6、台阶、结点依次减小。 （2）金属原子直接在不同结晶位还原的活化能不同，依次按晶面、台阶、结点增大。 （3）结晶过程是金属离子在晶面上放电形成吸附原子，吸附原子进行表面扩散从晶面到台阶，再由台阶扩散到结点，同时逐步脱去水化膜。,9,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.2 结晶超电势,（1）由表面扩散迟缓引起的结晶超电势,结晶过程分为电荷转移步骤和表面扩散步骤。,【3-1】,C0吸为平衡时的表面原子浓度，C吸为电极上的吸附原子浓度， C吸= C吸C0吸,表面扩散步骤控制： 超电势的大小主要由表面吸附原子的浓度决定：,10,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原

7、理,3.2.2 结晶超电势,混合控制： 电荷转移步骤和结晶步骤同时起控制作用时，达到稳态后的电流密度与超电势的关系可表示为：,【3-2】,C 为相当于=1时吸附原子表面浓度，i0为电荷转移步骤的交换电流密度。,11,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.2 结晶超电势,（2）晶核形成引起的超电势,在理想平整的晶面上不存在生长点，因此晶体继续生长需有新的晶核。晶核形成包括：,三维晶核形成：,【3-3】,二维晶核形成：,【3-4】,a、b、a、b均为常数，N为晶核数。 随着k增大，新晶核的形成速度迅速增加。,金属结晶的极化由几种极化联合起作用，即由三维晶核形成、二维晶核形成

8、以及表面扩散迟缓而产生。三种极化中表面扩散所引起的极化是最重要的一种，通常把这此超电势称为结晶超电势。,12,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.3 影响电极上金属结晶生长的因素,（1）金属本性和离子价态的影响, 交换电流密度越小，越易生成细密的沉积物析出。 离子价态对沉积金属形态有一定影响，但规律不明显。,（2）金属离子浓度的影响,金属离子浓度降低有利于晶核数的增加。,（3）电流密度,电流密度的增加有利于晶核数的增加。,【3-5】,a和b均为常数，i为电流密度，C为金属离子浓度。,13,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.3 影响电极上金属

9、结晶生长的因素,（4）电解液组成, 在简单盐溶液中析出金属时，阴离子对超电势的影响顺序为： PO43- NO3- SO42- ClO4- Cl- Br- I- 析出金属颗粒的线性大小也随这个顺序增大。, 有惰性阳离子存在时，可以增加金属析出超电势。, 有络合物加入时，常使金属离子的析出电势明显负移（电镀为例）。,（5）温度,温度升高，结晶变得粗大。,14,第三章 电沉积及相关工业,3.2 电解冶金的基本原理,3.2.3 影响电极上金属结晶生长的因素,（6）搅拌,搅拌是电解液流动，减少了浓差极化，可在较高电流密度下防止树枝状金属结晶形成、海面状沉积物形成以及氢的析出。,（7）晶体缺陷,基体表面存

10、在的晶体缺陷可以引导结晶按特定方式生长，如螺旋错位可使结晶的生长保持螺旋状。,15,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.1 电解提取的基本原理,（1）基本原理,先将金属矿物在空气中经过焙烧后形成氧化物，然后将其用硫酸水溶液溶解，再利用电化学方法在阴极上沉积。 阳极过程选用氧气析出反应。,溶解反应：,【3-6】,阴极反应：,【3-7】,阳极反应：,【3-8】,总反应：,【3-9】,酸可重复使用！,16,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.1 电解提取的基本原理,（2）体系选择,在水溶液中电解沉积金属时，总会有其它阳离子在阴极上还原，最典型的是氢离子的放电析氢，溶液

11、中其它金属离子也可能在阴极上析出。氢离子的放电会降低电流效率，甚至改变沉积物的结晶形式。 阳离子的放电近似地由下式决定：,【3-10】, 析出电势高于标准氢电势的金属材料，可直接选用酸溶液电沉积；, 析出电势负于标准氢电势的金属材料，只能当它们具有较大的析氢 超电势时，才能在酸中电沉积，如Pb、Zn、Ni、Co等；, 析出电势比标准氢电势负得很多的金属材料，不能选用水溶液体系 电沉积，改用非水溶液体系或熔盐电解。,17,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,锌的用途和经济价值： 锌在电池工业中用作干电池负极材料、钢板材料的保护材料镀锌钢板，还用于阳极保护用牺

12、牲阳极材料等，年需求量很大。 电解提取金属锌已形成大规模工业生产。,（1）电解反应：,金属锌表面的析氢超电势较高，可以选用硫酸锌水溶液进行电沉积。,锌含量为1 mol/L，H+为2mol/L的溶液中，阴极材料为铝（通电后因沉积锌而变为锌电极），电流密度为0.5A /cm2时，氢析出的超电势为0.926V，而锌沉积的超电势为0.1V。,18,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,阴极反应：,总反应：,阳极反应：,（1）电解反应：,【3-11】,25时氢析出和锌沉积的电势分别为： E氢 = 0 + 0.05916 lg2 - 0.926 = -0.908 V E

13、锌 = -0.763 +（0.05916/2）lg1 0.1 = -0.863 V,锌离子首先在阴极上的放电，但条件需严格控制防止析氢！,19,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,（2）电解槽构成, 电解槽：敞口、内部衬铅或衬塑料、混凝土制作，阴极和阳极均采用悬挂方式与电源集电体连接。, 阴极：用纯金属铝制作，氢在铝上的超电势较高，当电解开始后在铝表面形成金属锌，阴极转变为锌。, 阳极：用纯金属铅制作，电解开始后，电极表面的铅首先被氧化形成PbSO4，继续氧化后形成PbO2，具有电子导电性。随后的阳极反应转变为析氧反应。阳极生成的氧气直接排放至大气中。,

14、电解液: 含硫酸锌和硫酸的混合溶液。,20,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,（3）电沉积技术参数,电 解 液： 1.2mol / L H2SO4 + 0.51.0mol / L ZnSO4 槽 压： 3V 电流密度： 0.030.075A/cm2 电解温度： 40-55 阴极材料： 铝（氢在铝上的析出超电势高） 阳极材料： 金属铅 产品锌纯度：99.9% 电流效率： 85%-90% 电能消耗： 30003500kWh/吨锌,电解液调整周期：当电解液中的Zn浓度降至35g/L以及酸的浓度增加至135g/L，将电解液排放出来，用于溶解新的氧化锌和补充水量，

15、然后再注入电解槽中循环使用。,21,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,（4）工艺流程, 沸腾焙烧： 矿物ZnS及其它金属硫化物在沸腾炉内与氧在850-900温度下作用：, 浸出：焙烧后产物用硫酸溶解形成可溶性硫酸锌等，浸出液最终pH为5.2-5.6之间；高铁、砷和锑的硫酸盐发生水解反应而沉淀出来。, 净化：用锌粉将浸出液中的Cu2+与Cd2+等置换出来。, 电解：将处理后的电解液进行锌沉积的电解。, 熔铸：在低频感应炉中将阴极锌片加热至450-500，使锌融化铸成锌锭。,22,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,（5

16、）影响因素分析, 氢超电势与析氢：锌表面析氢超电势虽较高，但在选用的沉积电流 密度范围内，析氢反应仍然发生，因此电流效率不能达到100%； 析出的氢对电解液有一定的搅拌作用，有助与改善传质条件。 在电解液中适当加入骨胶能提高氢超电势。, 电解液中的杂质：如电解液中的杂质在锌表面发生沉积，会显著降 低析氢超电势，如Fe2+、Co2+、Ni2+等，这些金属离子必须事先除去。,电解液中锌的浓度和酸度：提高电解液中锌离子浓度、降低溶液酸 度，可以减少氢的析出和沉积锌的再溶解。,23,第三章 电沉积及相关工业,3.3 电解提取,3.3.2 金属锌的电解提取,（5）影响因素分析,温度：温度升高时，氢超电势降低，杂质的危害性增大，析出锌的溶解也增加，使电流效率降低，因此电解温度不宜过高。,电流密度：电流密度增加时，析氢超电势增加，锌的相对溶解减少，对提高电流效率有利。但需加快补充新鲜电解液，保证电解液的冷却，因此电流密度也不能太高。,添加剂影响：