《Cu-Zn-Al中孔材料的制备及表征.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Cu-Zn-Al中孔材料的制备及表征.doc（21页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、烟台大学学士学位论文目 录1.引言11.1中孔材料的分类及生成机理2-511.2中孔氧化硅11.2.1：液晶模板机理21.2.2：棒状自组装模型721.2.3：电荷匹配机理821.2.4：层状折皱模型931.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究1032 试验部分42.1中孔材料的合成42.2 XRD物相分析42.3 BET吸附实验42.4 TPR实验53 结果与讨论53.1纯氧化铝中孔材料（MA）XRD物相分析53.1.1合成pH值对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响63.1.2老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响73.1.3纯氧化铝中孔材料（MA）BET吸附实验83.2 掺杂Cu
2、,Zn 中孔材料MCZA的合成与表征113.2.1掺杂Cu,Zn 中孔材料MCZA物相分析113.2.2 MCZA系列中孔材料N2吸附实验123.3 掺杂Cu,Mn 中孔材料MCMA的合成与表征143.3.1常温下合成的中孔材料MCMA物相分析143.3.2中温下合成的中孔材料MCMA物相分析153.3.3氨络合法合成中孔材料MCMA物相分析163.3.4氨络合法制备的MCMA系列中孔材料TPR实验184. 结论18参考文献19致 谢201.引言 中孔材料（介孔材料）的孔径分布在2.050.0nm之间，目前工业上广泛采用的择形催化反应一般都是在孔径为0.50.6nm的分子筛上进行的。对于大分子
3、反应，小孔径的分子筛难以发挥作用，开发一种较大孔径的新型材料无论在科学研究上还是在工业生产上都具有极其重要的意义。1992年美国Mobil公司首先人工合成了具有中孔结构的氧化硅和硅铝酸盐1。由于中孔材料在电致变色、固体电极元件、催化剂、吸附剂、生物分离等方面的潜在用途2，引起了各国科学家的广泛关注。自此以后各国科学家在中孔材料的合成方面做了大量的研究工作，开发出了多种合成技术并制备出了多种多样的中孔材料，并在其应用方面开展了一些卓有成效的研究工作。1.1中孔材料的分类及生成机理2-5中孔材料按其合成时所用模板剂的不同（因而合成机理不同）可以大体上分为以下几类： M41系列，包括六方形MCM-4
4、1立方形MCM-48以及层状MCM-50。一般采用阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵CTAB）作为模板剂，在碱性或酸性条件下合成中孔材料。一般认为此类中孔材料是通过静电吸引力作用而成，包括S+I-、S-I+、S-M+I-和S+X-I-等机理； 二是用伯胺或聚乙烯醇作模板剂，在中性条件下通过氢键的自组装而成的中孔材料，如HMS和MUS其生成机理属于S0I0类型。该类中孔材料的特点是孔径单一、孔壁厚、热稳定性好；第三类是用聚氧乙烯-聚氧丙烯三段共聚物作为模板剂在酸性条件下合成的中孔材料，例如SBA-15。其特点是有序性好，孔径大（高达50nm）并且孔壁厚（通常在3-9nm），因而其热稳定性好
5、。该类中孔材料的另外一个特点是模板剂容易除去。各类中孔材料基本上都是在水相中合成的。1.2中孔氧化硅中孔氧化硅是最早人工合成的中孔材料,最初是美国Mobil公司的研究人员用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)作为模板剂在碱性条件下合成的,其代表性产品有MCM-41、MCM-48、MCM-501。到目前为止，各国科学家对M41系中孔材料的合成进行了较为全面的研究，如影响中孔氧化硅合成的原料、合成条件、模板剂种类、合成机理等多个方面，取得了令人鼓舞的结果。目前纯的氧化硅中孔材料的耐热温度可达800度以上，水热稳定性低于600度，尽管中孔氧化硅的合成工艺比较成熟，结构稳定，但由于其惰性
6、，在催化中应用受到限制。1.2.1：液晶模板机理这是由MCM-41材料的发明者首先提出的机理 6，在此模型中，他们认为具有双亲基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时可以形成棒状胶束，并规则形成所谓的“液晶”结构，其憎水基向里，带有电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入后，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机物圆柱体表面的无机膜，二者在溶液中同时沉淀下来，产物经过水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状的规则排列的硅酸盐网络，从而形成了中孔MCM-41材料，其合成过程如下图所示： 1.2.2：棒状自组装模型7chen et al.研究
7、了表面活 性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料，并对液晶模板机理的途径提出了怀疑，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。模板假定自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着23层硅酸根离子，这些棒状胶束接着通过自组装结合为长程有序的六方排列结构。表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充物，除去有机物后得到无机中孔结构。1.2.3：电荷匹配机理8Monnier、et al在液晶模板型基础上，又提出了一种更加详细的合成中孔材料模型，即有机-无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活性剂的使用量
8、小于棒状胶束，即液晶形成的临界胶束浓度，但中孔结构仍然可以生成。作者认为这是因为在中孔材料的合成过程中，离子之间的静电作用占据主导作用。当带电的表面活性剂使用时，表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚集硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合，并且屏蔽掉表面活性剂亲水头基间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下的形成，并按照六方堆积的方式排列，形成中孔结构。另外，作者还提出了通过离子间的静电作用由层状中孔中间相向六方结构转变的模型。1.2.4：层状折皱模型9由层状物质合成具有中孔结构的材料在1990年就有报道。Yanagisawa et al.用一
9、种命名为Kanemite 的层状硅酸盐和长链季胺盐通过层状折皱作用合成了三维中孔材料，命名为FSM-16，但当时并没有引起人们的关注。Steel et al.在总结了液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出了调整后的层状折皱模型：当硅源物质加入到反应溶液中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机-无机复合的六方中孔结构。这与电荷匹配机理中层状向六方结构的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高
10、时这种状态下的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，故最终产物将是层状中孔结构。由以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立的条件不同（表面活性剂浓度不同），故解释合成机理时各有侧重点，但有一点是共同的：即都是有机-无机粒子之间通过水中静电作用而完成自组装过程的原理。Fyfe et al.在研究多聚硅酸根离子与CTMABr的结构组装过程中，发现可以发生层状过渡相（L0） 立方相（V1）层状相（L1）六方相（H1）的转变，并认为无论棒状自组装机理，还是层状折皱转变过程，在材料合成过程中都可能存在，但每一个又无法充分解释各个相之间的转变过程。因此以上几
11、个机理需要相互补充，来解释不同的实验现象。另外这些机理不适应于解释使用中性表面活性剂合成中孔材料的情况。1.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究10微孔的沸石分子筛于催化和吸附领域已众所周知，但由于其孔径尺寸的局限性，对一些大分子反应，就显得无能为力。而中孔氧化硅材料具有规则的大孔道，为某些较大类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想的场所。纯硅的中孔MCM-41材料，由于骨架网络中缺陷少，催化活性不高。当骨架中引入了其他金属离子后，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，从而使骨架中羰基活化，并产生较强的Bronsted酸性中心或Lewise酸性中心；同时，骨架中金属搀杂离子与硅的比
12、例可以调节，骨架阳离子之间具有可交换性，从而可以认为控制中孔材料中酸性中心的多少以及酸碱性强弱，达到有选择的吸附催化外来物质。从1992年至今，人们已经报道了众多的经过金属离子搀杂改性的MCM-41材料，如掺Al、B、Ti、Co、V、Fe、Ga、La、Mn等。经过改性后的中孔氧化硅材料，因为搀杂离子的不同，可以具有不同的结构与反应活性，并用于不同的催化过程，如酸性、碱性、或氧化还原催化等。多种金属离子搀杂中孔硅材料的合成与应用研究，为其在石油氢化裂解、烯类聚合有机物合成等一系列酸性以及氧化还原催化反应中发挥其作用创造了条件。本文着重研究了用Al2O3代替SiO2并搀杂Cu,Zn以及Cu,Mn中
13、孔材料的合成方法以及合成条件对中孔材料性能的影响。 2 试验部分 2.1中孔材料的合成 以月桂酸CH3（CH2）10COOH（M 200.32）为有机模板剂，用NaOH溶解后，加入铝溶胶合成纯氧化铝的中孔材料（MA）。具体合成步骤如下：称取月桂酸2g ,NaOH 0.72g，溶于40ml水中得到A液； 称取铝溶胶（Al2O3含量20%）7.0g，加水190mL得到溶液B；将A液加入到B液中，并用电动搅拌机剧烈搅拌，形成白色奶状物，继续搅拌24h,离心分离，水洗，自然晾干。在上述实验基础上做老化时间试验：24h、48h、72h、96h；pH实验：pH=6、7 、8、9、10、11、12； 确定了
14、合成MA中孔材料的最佳实验条件后，做掺杂Cu和Zn的CuZnAl2O3中孔材料（MCZA）实验系列，固定Cu:Zn=2:1(mole) 并且（CuZn） 占总质量的10%、20%、30%、40%、50% 用Mn替代Zn，做出CuMnAl2O3中孔材料（MCMA）系列。2.2 XRD物相分析采用日本理学XRD6100型X-射线衍射仪测定中孔材料前体以及焙烧后物料的物相以及结晶度。测定条件：Cu靶、K 射线源、电压40KV、电流40mA。 2.3 BET吸附实验用Micrometric2010 NOVA3000e 物理吸附仪测定中孔材料的比表面及孔道分布。以氮气作为吸附气体,在液氮温度下进行物理吸
15、附测定。2.4 TPR实验用天津先权公司生产的TP5000多用吸附仪做催化剂程序升温还原（TPR）实验。实验条件：催化剂装量100毫克，催化剂粒径4060目，石英管反应器4mm内置热电偶测温度。还原气组成H2 10% N2 90%，用热导池检测器，桥流80A，程序升温速率5/min。3 结果与讨论3.1纯氧化铝中孔材料（MA）XRD物相分析图1 为纯氧化铝中孔材料（MA）的XRD谱图，结果显示在2 =2处出现衍射峰，说明形成了氧化铝中孔材料。图 1 中孔Al2O3的XRD谱图3.1.1合成pH值对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响 考察了合成物料pH值对纯氧化铝中孔材料结构的影响，其XRD谱图如图2所示。可见随着pH值的升高，XRD衍射峰增高，说明结构规整性变好。因此，确定合成最佳pH值为10。 图2 合成物料pH值对MA中孔材料结构的影响A pH7.0 B pH8.0 C pH9.0 D pH10.0 3.1.2老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响分别考察
