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1、加氢裂化反应原理及影响因素一、加氢反应过程加氢裂化装置的精制反应部分，是除去原料油中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃化合物，为裂化部分提供合格进料，同时使烯烃和稠环芳烃饱和，裂化反应则使大分子裂解成小分子，使得产物中氢含量提高、硫和氮含量进一步降低，轻、中质产品生成，从而获得优质的重整料、柴油或喷气燃料。本工艺使用的催化剂既有加氢精制催化剂，又有加氢裂化催化剂，因此在该工艺中发生的化学反应几乎包罗了馏分油加氢过程的所有平行顺序反应综合过程。这些反应有：1) 含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；2) 烷烃的加氢裂化反应；3) 环烷烃的开环反应；4) 烷烃和环烷烃的异构化反应；5) 烯烃和
2、芳烃的加氢饱和反应；6) 烷基芳烃的断链反应；在上述反应之外，还存在着由分解产物进行二次反应生成缩合物的可能性，引起催化剂上的碳沉积量增加。在多数情况下，缩合反应的中间产物是稠环芳烃。一定温度下，采用较高的氢分压将会降低这类中间产物的浓度，从而减少催化剂上焦炭的生成。温度的升高有利于生成中间产物，催化剂表面积炭增加。原料油中的稠环分子浓度越高，焦炭的生成也就越多。以上这些反应进行的深度和速度除与原料的化学组成有关外，还与催化剂的性能和反应条件有密切的关系。二、加氢精制的原理1加氢脱硫(HDS)反应原料油中的硫化物，在加氢精制条件下，可以转化为H2S和相应的烃类，烃类留在产品中，而H2S从反应物
3、中脱除，从而脱除掉硫。主要的反应如下： 硫醇加氢反应：RSH + H2 RH + H2S 硫醚加氢反应：RSR+ 2H2 RH + RH + H2S 二硫化物加氢反应：RSSR+ 3H2 RH + RH + 2H2S杂环硫化物加氢反应：HC CH HC CH + 4H2 C4H10 + H2S S 馏分油中的含硫化合物类型主要包括脂肪族类和非脂肪族(噻吩)类硫化物，非脂肪族类硫化物又可以按照分子中并含苯环的多少而分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等硫化物。各类硫化物在馏分油中的分布是不同的。脂肪族类硫化物是指硫原子不在噻吩环上的硫化物。该类包括活性硫化物（包括元素硫、硫化氢等）、二硫化物、硫
4、醚及硫醇。通常，在馏分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇却可能存在，特别是直馏馏分油中。大多数脂肪族类硫化物是最容易脱除的硫化物，尤其是硫醇类，但要全部脱除却是困难的。这可能是因为较大的多分支的分子受空间障碍所致。因此，把这类硫化物归入中等反应一组中。噻吩类是最易反应的非脂肪族硫化物。该类还包括噻吩环上带烷基侧链的化合物。噻吩的沸点约为84，有烷基侧链时沸点可达100以上，但一般低于200。因此，在较重的馏分油中噻吩类的含量不高，但在煤油及较轻的油中噻吩类含量较高。苯并噻吩类在中间馏分油中的含量很高。苯并噻吩很容易反应，它的简单异构体如甲、乙基苯并噻吩也很易反应。二苯并噻吩类属于三环
5、芳烃含硫化物，根据取代基的情况它们的反应性能有很大差别。例如，二苯并噻吩(DBT)本身、或者带有非位(相对于硫原子而言)取代基时，其反应性能属于中等。当甲基或乙基处于位上时，则对反应有空间障碍作用。在两个位都有取代基时，则很难脱硫，如4,6-DMDBT的脱硫活性比DBT低10倍。有取代基的二苯并噻吩类硫化物的沸点高于330，因此，该类硫化物大都存在于重馏分油中。馏分油中硫化物类型及其含量随馏分分布的变化情况对馏分油的加氢脱硫有明显影响。原料油馏分越重，就含有越多的烷基取代的DBT，脱硫也就越困难。对于深度脱硫来说这一点就越加明显。当原料油从轻柴变为重柴时，需要提高约10的反应温度才能保持基本相
6、同的脱硫率；而当原料油变为减压蜡油时，即使是氢分压提高一倍和空速降低一倍的情况下，也需要将反应温度提高约40才能达到相同的脱硫率。对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的，也就是说，在加氢过程反应中可以达到很高的化学平衡转化率。当平衡转化率很高时，脱硫率的大小仅取决于反应速率。实际上，在工业装置的操作条件下，对大多数含硫化合物来说，决定加氢脱硫率高低的因素是反应速率，而不是化学平衡。 硫醇、硫醚和二硫化物的加氢脱硫反应。在比较缓和的条件下，就能容易地进行。硫的杂环化合物的加氢脱硫反应较为困难。随着温度的升高，加氢脱硫反应的平衡常数下降，但在加氢精
7、制条件下，加氢脱硫反应可以顺利地进行，只要有足够的氢分压，几乎可以进行到底。 不同类型硫化物加氢脱硫的反应速度顺序如下：噻酚氢化噻酚硫醚二硫化物硫醇脱硫反应是强放热反应，反应热大约为550千卡/标米3耗氢，较低的温度及较高的压力有助于加氢脱硫反应。因为在各种加氢精制反应中脱硫反应转化程度最高，故其对反应器中总反应热的贡献率较大。2加氢脱氮(HDN)反应加氢裂化工艺中精制段的首要任务之一是脱除含氮化合物，因为氮化合物对加氢裂化催化剂是一种毒物，它会吸附在加氢裂化催化剂的活性中心，减弱裂化催化剂的活性，并进而引起结焦。因此在加氢裂化工艺中都要严格控制加氢精制生成油中的氮含量。在加氢精制过程中，含氮
8、化合物在氢气作用下转化为NH3和相应的烃类，从而把氮脱除。主要的反应表示如下。 胺类加氢反应：2R-NH2 + 3H2 2RH + 2NH3 苯胺加氢反应：吡啶加氢反应：喹啉加氢反应：直馏馏分油中的氮化物一般是以杂环氮化物形式存在的，其中有五员环和六员环。最常见的有吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。另外，馏分油中还有很少量的脂肪族胺类和腈类等非杂环氮化物。常见的氮化物的结构列于表2.1。氮化物的分布与原料馏程有很大的相关性。当馏分变重时，一方面氮化物含量增加，另一方面多环杂氮原子化合物大量出现。氮化物按其氮原子在分子中是否有孤对电子而分为碱性氮化物和非碱性氮化物二大类，由于碱性氮化物中氮
9、杂原子存在有自由的孤对电子，即一些胺类、二氢吲哚类和六员环杂环氮化合物，这些碱性氮化物更容易吸附在酸性活性中心，因此对催化剂的毒性更大。但是，碱性氮化物与非碱性氮化物之间并非有不可逾越的界限，在反应过程中非碱性氮化物可能会转变为碱性氮化物。表2.1 中间馏分油中典型的氮化物结构吡咯吲哚二氢吲哚吡啶咔唑苯胺喹啉10-氮杂蒽异喹啉苯并-10-氮杂蒽大量的研究表明，一般杂环氮化物的加氢脱氮反应首先是杂环饱和(加氢步骤)，然后是环的C-N键断裂(氢解步骤)，最后从生成的胺类或苯胺类中间化合物中以NH3的形式脱氮。在某些情况下，杂环氮化物与其衍生物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮反应的速度。因此，
10、与加氢脱硫不同，热力学平衡问题将关系到脱氮反应的工艺条件及催化剂的选择问题。如吡啶的加氢脱氮反应：对于上式反应，如果步是反应速度的控制步骤，那么生成的哌啶立即反应，在这种情况下，与步达不到平衡，这种情况下与步的化学平衡对总的加氢脱氮没有影响；然而，如果步是速度控制步骤，则与步可以达到平衡，在这种情况下，哌啶的氢解(步)速度代表总的加氢脱氮反应速度，其数值大小决定于与反应温度有关的速度常数以及环饱和的平衡常数。当反应温度增加，速度常数增加，但是与步的平衡常数下降，从而降低了哌啶的分压。因此，随着反应温度的增加，总的加氢脱氮速度有一极大值。应该指出的是，这一极大值的反应温度与操作压力有关。压力越高
11、，达到极大值的温度也越高，这一极大值的数值也越大。在相当高的压力下吡啶与哌啶之间的平衡限制已经不再存在。这也说明了压力对加氢脱氮的影响较为敏感的原因。和HDS反应相似，HDN反应速度与氮化物的分子结构和分子大小有关。苯胺、烷基胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化合物快得多。对单体化合物研究得出的规律同样适用于馏分油的加氢反应。在同样的反应条件下，随着原料油馏程变重，脱总氮率和脱碱氮率随之下降，而且脱碱氮率下降幅度更大一些。高沸点馏分油脱氮之所以困难，主要是因为馏分的沸点越高，氮化物的分子也越复杂，更多的氮化物是属于芳香型杂环碱性氮化物。这些高沸点化合物一方面由于分子量增加导致空间位阻作用增加，
12、使反应物难以接近催化剂表面，另一方面，由于竞争性吸附，已吸附上的碱性氮化物也抑制了它们自身的反应速度。原料油沸点越高含氮量也越高，因其自身抑制作用的结果，为了达到同样的脱氮率则需要更苛刻的操作条件。加氢脱氮反应的深度随着反应压力、温度的提高而提高。3加氢脱氧反应原料油中的主要含氧化合物有酚类、过氧化物等。与氢反应生成相应的烃和水，从而把氧脱除。重要反应表示如下：有机酸加氢反应：R-COOH+ 3H2 R-CH3 + 2H2O苯酚加氢反应：脱硫、脱氮、脱氧反应的反应速度顺序为：脱硫脱氧脱氮，所以加氢精制主要控制精制反应器出口的氮含量。4烯烃和芳烃的加氢饱和反应直馏VGO中烯烃较少。烯烃的加氢速度
13、很快，不需要很高的反应深度。对于烯烃加氢而言，分子量愈小，愈容易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢。烯烃加氢反应如下：CnH2n + H2 CnH2n+2芳烃中的芳香核十分稳定，很难于直接开环。在一般条件下，带有烷基侧链的芳烃只是在侧链连接处断裂，而芳香环则保持不变。大分子的稠环及多环芳烃只有在芳香环加氢饱和后才能进一步发生随后的裂化反应。芳香环的加氢饱和是强烈的放热反应。这样一来，芳烃的加氢反应在热力学上就显得不利。芳烃和稠环芳烃的加氢反应平衡常数有以下规律：(a)芳烃加氢反应的平衡常数随温度升高而减小；(b)在600700K（即316371）范围内，芳环完全加氢饱和反应的平衡常数Kp随芳烃分
14、子中芳环数的增加而降低；(c)对稠环芳烃，第一个环加氢的平衡常数Kp较大，第二个环加氢的平衡常数Kp次之，全部芳环加氢的平衡常数Kp值最小， (d)在600K以上，芳烃加氢饱和反应的平衡常数都较小，因而必须在较高的压力下才能有利于提高平衡转化率；(e)稠环芳烃的第一个芳香环的加氢饱和是比较容易的，其反应速率常数比苯的要大一个数量级；而其最后剩下的一个芳香环的加氢饱和是比较困难的，其反应速率与苯的接近。带有烷基侧链的芳香环的加氢饱和反应平衡常数值比不带烷基侧链的要低，反应速度也要慢。5加氢脱金属反应原料油中以有机化分物形式存在的金属全部被吸附在催化剂的表面而被除去。 三、加氢裂化反应1烷烃加氢裂
15、化反应烷烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其通式为：C2H2n+2 + H2 CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2烷烃的加氢裂化是通过正碳离子反应机理进行的。烷烃大分子首先在加氢裂化催化剂的金属中心脱氢形成烯烃分子，烯烃分子再在催化剂的酸性中心得到氢质子而形成正碳离子，正碳离子进行b位C-C键断裂而生成较小的正碳离子和烯烃。形成的小分子烯烃可以继续上述反应裂化成更小的分子，也可以在金属中心上加氢后成为烷烃分子；形成的正碳离子既可以进行断链反应，也可以在酸性中心上失去一个氢质子而变成烯烃，并经加氢反应成为烷烃。因此，加氢裂化反应中，加氢裂化催化剂的加氢活性与酸性活性要很好的配合。如果加氢活性过强，就会使二次裂化反应过于受抑制；而当酸性活性过强时，则会使二次裂化反应过于强烈，反应产物中较小分子及不饱和烃增多，严重时还会造成生焦。2烷烃异构化反应在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均会发生异构化反应，从而使加氢产物中异构烃与正构烃的比值较高。烷烃
