第九章分析化学中的常用分离富集方法 .

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1、第九章分析化学中的常用分离富集方法,第一节 概述 第二节沉淀分离法 第三节 挥发和蒸馏分离法 第四节 液-液萃取分离法 第五节 离子交换分离法 第六节 色谱分离法 第七节 气浮分离法 第八节 其它分离富集方法,1. 分离富集的目的（对象） （1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下分离 （2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高富集或分离富集 2. 对分离富集的要求 （1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越好待测组分的损失越小干扰组分分离完全 （2）实验方法应简便、快速。 3. 常用的分离富集方法,第一节 概述,回收率：,实验方法：加标法测量 分离后待测

2、组分的质量 回收率= 100% 原有试样中待测组分的量 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同,加标回收率实验,分离测量的X2As的质量 回收率= 100% 加入的X2As的质量,第二节 沉淀分离法,一. 沉淀分离法： 适用于常量组分的分离（毫克数量级以上） 二. 共沉淀分离法： 适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离,一. 沉淀分离法：,1. 概述： 2. 常用的沉淀分离方法 （1）无机沉淀剂 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂 （2）有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂,*加入NH4Cl的作用：,（1）控制溶液的pH为89，并且防止Mg(OH)2沉淀

3、和减少A1(OH)3的溶解 （2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 （3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。,氢氧化物沉淀分离的特点：,1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。 （1）采用“小体积”沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+ （2）控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。 如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2

4、+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的分离 （3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 （4）加入掩蔽剂提高分离选择性,金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值,（4）加入掩蔽剂提高分离选择性,硫化物沉淀：,（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高 （3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 （4）适用于分离除去重金属（如Pb2+ ）,硫代乙酰胺水解,在酸性溶液中： CH3CSNH2+2H2O

5、+H+=CH3COOH+H2S+NH4+ 在碱性溶液中： CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O,其它无机沉淀剂：,（2）有机沉淀剂,有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点,二. 共沉淀分离法：,1. 方法概述 2. 共沉淀剂 （1）无机共沉淀剂 会引入大量其它金属离子载体 共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法） 同时实现多种离子的富集，富集效率高 （2）有机共沉淀剂 共沉淀的选择性高，富集效率高 沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）,1. 方法概述,加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在

6、少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的 对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定,（1）无机共沉淀剂,（2）有机共沉淀剂,第三节 挥发和蒸馏分离法,1. 分离原理挥发性的差异 2. 适用性：常量和微量组分的分离分析 3. 方法特点： 选择性高 分离富集同时进行 4. 常用的无机元素及化合物的挥发形式 5. 示例,4. 常用的无机元素及化合物的挥发形式,5. 示例,第四节 液-液萃取分离法,一. 概述 二. 萃取分离法的基本原理 三.重要的萃取体系和萃取条件的选择 四. 萃取分离技术,萃取操作的简单过程,溶质在互不相溶的两相中分配,二. 萃取

7、分离法的基本原理,1萃取过程的本质 根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离 亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH 等 疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H3，卤代烷基，苯基、萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。 2分配系数和分配比,萃取与反萃取Ni2+的萃取,（1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 开始

8、Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。 在pH 89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 （2）反萃取过程： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。,2分配系数和分配比,（1）分配系数 （2）分配比 （3）分配系数与分配比 （4）萃取百分率 （5） E和D的关系：,（1）分配系数,分配系数的含义： 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平

9、衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用KD表示。萃取体系和温度恒定，KD为一常数。 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 AO KD = （8-2） AW 此式称为分配定律,它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应 如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。,醋酸在苯水萃取体系中,在两相间的分配： CH3COOH W =CH3COOH O 在水相电离： CH3COOH =CH3COO- + H+ 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）=（CH3COOH）2（O）,（2）分配比,分配比的含义：将溶质在有机相中

10、的各种存在形式的总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比，称为分配比用D表示： cO D = （8-3） cW 分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。 示例：CCl4水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和HOsO6-三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。 OsO4O + 4(OsO4)4O D = - OsO4W + OsO52- W + HOsO6- W,（3）分配系数与分配比,当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KDD。 如： CCl4水萃取体系萃取I2 在复杂体系中

11、KD 和D不相等。 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关,（4） 萃取百分率,在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。 萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用E表示： 被萃取物质在有机相中的总量 E = 100% （8-4） 被萃取物质的总量,（5）E和D的关系：,cOVO D E = = 100% （8-5） cOVO + cWVW D + VW/VO 式中cO和cW 分别为有机相和水相中溶质的浓度，VO 和VW 有机相和水相的体积。 当用等体积溶剂进行萃取时，即VwVO ，则： D E = 100% （8-6）

12、 D + 1 若D1，则萃取一次的萃取百分率为50； 若要求萃取百分率大于90，则D必须大于9。 当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。,多次连续萃取的方法：,设Vw (20mL)溶液内含有被萃取物为mO (10g)，用VO (20mL)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1 (g)，则进入有机相的质量是(mO - m1)(g)此时分配比（ D = 15）为： cO (mO - m1)/ VO D = = cW m1/ VW VW m1 = mO （0.63g，93.7%） D VO + VW 若用VO (20mL)溶剂萃取n（n=3）次，

13、水相中剩余被萃取物为 mn (g)，则： mn = mO VW /（D VO + VW）n （8-7）（0.0024g，99.98%） 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响,同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响,含I210mg的水试样，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取 百分率各为多少？已知D=85 全量一次萃取： VW 100 m1 = mO = 10 = 0.13mg D VO + VW 8590+100 D 85 E = 100% = 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/90 90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL m3 = mO VW

14、/(D VO + VW)3 =10100/(8530+100)3 =0.54g E = (10-5.4 10-4)/10 100% = 99.995% 结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高,三.重要的萃取体系和萃取条件的选择,1. 螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和萃取条件的选择 2. 离子缔合物萃取体系 3. 溶剂化合物萃取体系 4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择,1. 螯合物萃取体系和萃取条件的选择,（1）螯合物萃取体系概述 （2）螯合物萃取体系的特点 （3）常用的螯合物萃取体系 （4）萃取条件的选择,（2）螯合物萃取体系的特点,a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于

15、有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水溶液） b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。,（3）常用的螯合物萃取体系,丁二酮肟：萃取Ni2+ 双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子 8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子 乙酰基丙酮： Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子 铜试剂：萃取Cu2+,（4）萃取条件的选择,（I）萃取平衡 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示： （Mn+）W + n（HR）O= （MRn）O + n（H+）W 平衡常数称为萃取平衡常数Kex： MRn O H+n W Kex = （8-8） Mn+W HR