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1、第十二章 化学动力学基础（二） 第十二章 化学动力学基础（二） 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都 是 20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。本章将介绍简单碰撞理论、过渡态理论、单 分子反应理论等基本动力学理论。 12.1 碰撞理论碰撞理论 碰撞理论碰撞理论是 1918 年由路易斯路易斯建立起来的最常用的反应速率理论之一，它借助于气体分 子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。简单碰撞理论（SCT） 以硬球碰撞为模型， 导出宏观反应速率常数的计算公式， 故又称为硬球碰撞理论 （hard-sphere collision theo
2、ry) 一、基本要点：一、基本要点： 1、 反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 如： 1 2222 0202 =+Lmol .IHHIIH 根据理想气体分子运动论，可计算出在 700K时，每升每秒的碰撞次数约为 1029次，而 碰撞发生的反应仅为 1016次。 只有当两个反应物分子的能量超过一定数值 C阈能阈能 （质点相互碰撞能引起反应的最低 能量）时，碰撞后才能发生反应有效碰撞有效碰撞 2、只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间条件的碰撞反应才能发生，不是 任何反应物分子间的碰撞均能发生反应。 3、活化分子的能量较普通能量高，碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键， 并可能形
3、成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多， 发生化学反应的可能性就愈大。 4、若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则反应速率可表示为 dA dt Z r-q L = PBA+双分子气相反应 1 = = BAk dt Ad r L qZ Ldt ) V N (d dt Ad r AB A 质量作用定律 碰撞理论 1 BAL qZ k AB = 二、碰撞数二、碰撞数 Z 的求算的求算 假定 A、B 是硬球，所谓硬球碰撞是想象中的硬球相互接触的结果。 设单位体积中A分子数为NA/V，B分子数为NB/V；A以平均速率移动，B静止 dAB： 有效碰撞
4、直径 凡是其质心的投影落在虚线所示的截面之内者都与这个移动着的 A 分子相碰撞。 dAB2为碰撞截面 一个移动着的 A 分子在单位体积、单位时间内与静止的 B 分子的碰撞数为： V N t dtu Z B 2 ABA AB = V N du B2 ABA = 其实 A、B 分子均在运动，需以相对速度代替平均速度。 考虑平均情况，两分子以 90角相碰撞。 += = uuu : uuu : BAr BAr 相反 相同 2 B 2 Ar uuu+= 2 B 2 A B2 AB AB uu V N dZ+= 所有运动着的所有运动着的 A、B 分子相碰撞的总次数为：分子相碰撞的总次数为： 2 B 2 A
5、 BA2 ABAB uu V N V N dZ+= 已知分子的数学平均速率：已知分子的数学平均速率： B B M RT8 u = A A M RT8 u = MM MM BA BA + =并令 8RT V N V N dZ BA ABAB 2 = 折合质量折合质量 将单位体积内的分子数换算成物质的量浓度，则 BA 8RT LdZ ABAB 22 = 2 A A AAAA M RT V N dZ 2 2 2 = 2 22 2A M RT Ld A AA = 三有效碰撞数三有效碰撞数 q 的求算的求算 对于大多数移动能在平动能附近或比平均值低的气体分子来说， 由于碰撞得并不剧烈， 不足以引起分子中
6、化学键的松动和断裂，因此不能引起反应，碰撞后随即分开，这种碰撞称 为“弹性碰撞”；只有那些移动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏 旧化学键而变为产物分子，这种碰撞称为“反应碰撞”即有效碰撞。 而 A、B 分子碰撞的激烈程度就是取决于 A、B 两分子在质心连心线上的相对平动能， 只有当相对平动能超过阈能时方能发生反应。 如果假设反应速率比分子间能量传递的速率慢得多，即反应发生时分子的能量分布仍 遵守平衡时的玻兹曼能量分布定律； 如果将分子的碰撞看作是二维运动， 则根据能量分布定 律可知，能量在c以上的分子数占总分子数的分数为： TkB c eq = RT E mol c e
7、= 1 c反应阈能（反应临界能） ：两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界 值 反应阈能（反应临界能） ：两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界 值 c，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 c称为反应阈能。称为反应阈能。 四四k 的求算的求算 = = BAk dt Ad r L qZ Ldt ) V N (d dt Ad r AB A 质量作用定律 碰撞理论 1 BAL qZ k AB = 以分子计）( Tk exp RT Ld)T(k B c ABSCT = 8 2 计）（以mol1 RT E exp RT Ld)T
8、(k c ABSCT = 8 2 RTE E RT c c 11 2 2 += += dT klnd RTEa 2 = RTT22 为分子的折合摩尔质量 E exp RTe Ld)T(k a ABSCT = 8 2 RT = RT E expAk a RTe LdA AB 8 2 = 3 将计算值与实验结果比较可检验 SCT 模型的适用程度。 注意：注意： （1）Ea与Ec的物理意义不同 （2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关 一般Ec 1/2RT Ec Ea 实验活化能 五、碰撞理论的优缺点五、碰撞理论的优缺点 1优点优点 碰撞理论对于反应究竟是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图象。
9、（1）能自然地得到质量作用定律，从而解释了简单反应的速率公式 BAkBA RT E exp RT Ld L qZ dt Ad r c AB AB = = 8 2 （2）指出阿累尼乌斯公式中指前因子 A（碰撞数）和指数因子（有效碰撞分数）的物理意 义 （3 对一些简单反应，计算值与实验值较符合，从而解释了一些实验事实 （4） Ea与T有关 RTEE 2 += ca 1 2不足之处不足之处 （1）模型过于简单，对于简单反应计算值与实验值较符合；但对于更多的反应来说，需引 入概率因子 P 进行修正，而碰撞理论本身不能预言 P 的大小。 理论 实验 k k P = = RT E expAP)T(k a
10、 P110-9 P 包括了降低分子有效碰撞的各种因素：包括了降低分子有效碰撞的各种因素： a. 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； b. 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能 量，则反应仍不会发生； c. 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等。 （2） c Ek 计算 RTEE ca 2 1 += = RT E expAk a 实验 k 半经验理论半经验理论 虽然如此，碰撞理论在反应速率理论中毕竟起了很大作用，解释了一些实验事实；它所 提出的一些概念（如阈能
11、、反应截面等）至今仍十分有用，它为我们描绘了一幅虽然粗糙但 十分明确的反应图像。 4 12.2 过渡态理论过渡态理论 过渡态理论是 1935 年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基 础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态 必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论活化络合物理论。 用该理论， 只要知道分子的振动频率、 质量、 核间距等基本物性， 就能计算反应的速率系数， 所以又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 一、基本
12、假设（内容）一、基本假设（内容） 1、反应物转变为产物要经过一个过渡态（活化络合物） ，记为 X 2、过渡态 X 与反应物之间建立热力学平衡 3、过渡态 X 分解为产物的速率一定（决速步） aA + bB + X P KC 二、势能面（等势能线形成的曲面） （二、势能面（等势能线形成的曲面） （potential energy surface, PES)和活化能和活化能 BCA +CABCBA+ )ABC,r ,r(VV )r ,r ,r(VV BCABCABCAB =或 令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，则V=V(rAB，rBC)，就 可用三维空间中的曲面表示。
13、 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 将势能相等的点连成线（等势能线） ，从而在空间构成高低不平的曲面，称为势能面， 犹如起伏的山峰，如图所示。 5 势能面有两个山谷，谷口分别相应于反应的始态和终态，连接两个山谷的山脊顶点是 势能面的最高点，称为“鞍点”（Saddle point） 图中 R 点是反应物 BC 分子的基态，随着 A 原子的靠近，势能沿着 RT(P)线升高，到 达 T 点形成活化络合物。 随着 C 原子的离去，势能沿着 TP 线下降，到 P 点是生成物 AB 分子的基态。 图中曲线是势能相等的点连成的线，即等势能线，线上数字表示势能的相对值：数值 越大，表示体系的势
14、能越高；数值越小，表示体系的势能越低。图中线的密集程度代表势能 变化的陡度。 靠坐标原点(O 点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在 D 点方向，随着 rAB 和 rBC 的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶 端是三个孤立原子的势能，即 D 点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 在势能面上，活化络合物所处的位置 T 点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是最低点。因此，用“鞍点”来表示活化络合物是一种形象化的表 示，由此也可看出，活化络合物处于相对稳
15、定的状态。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一 个能垒。 沿势能面上 R-T-P 虚线切剖面图，把 R-T-P 曲线作横坐标，称为反应坐标。 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位 置。如在势能面上，反应沿着 RTTP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不 同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变 化，这是一条能量最低的途径；但必须越过势能垒Eb. Eb：是活化络合物与反应物两者最低势能之差值，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 6 三、速率常数的热力学表达式三、速率常数的热力学表达式 ( ) 12 = cK c BC c A c ABC K cc ( )( )
