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1、第五章 多相平衡,漳州师范学院化学与环境科学系,5.1 相 律,系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分,相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变,系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.,一杯液体水:, Cp,m, T, p 化学性质等 NaCl晶体: , , Cp,m, T, p 化学性质等 CH4气体: 化学性质,Cp,m, T, p等,一、基本概念,1. 相 (Phase),相 伯乐相马，术士相面，男女相（二声）亲 等 宰相（四声）：国王委派值班大臣察看国事 李白远游，相一座山，觉得好看。他想象这座山也在相他，诗就来了： “相看两不厌，只有敬亭山。”,这两句诗表现
2、出来的已不只是对敬亭山的无限钟爱，在诗人眼里，敬亭山完全人格化了,它不再是观赏的对象，而是自己相看“不厌”的最亲密的朋友。诗人使用的是“只有”这样朴素无华的口语，却极有表现力，它以山之有情,反衬出人之无情。而把敬亭山当成自己在世间的唯一知己，既可见山之无比灵秀，令人领略不尽，又可见诗人世无知音的孤独幽愤。 李白写这首诗时，距他离开长安已将近十年。这时的李白对当时社会的弊端已经有了相当深刻的认识,清高傲岸的性格使他无法容于现实,于是他的孤独感越来越强烈,愤世嫉俗的情绪与日俱增,他只好向大自然去寻求慰藉,寻觅知音,这首诗表现的正是这样一种心情。,气体:只有一个相 =,不论气体的种类有多少,固体:一
3、个固体就是一个相.固溶体除外.,液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相.,一、基本概念,1. 相 (Phase),物种数:系统中所含化学物质数,用符号“”,各物质的两种聚集态, =.如H2O(l),(g),(s),组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数,用符号“”,组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,=,一、基本概念,2. 物种数和组分数,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:,如系统中有化学平衡存在,不一定等于,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),这时:=,=.,因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组
4、成可由所确定,所以:=-独立的化学平衡数,一、基本概念,2. 物种数和组分数,注意：化学平衡一定要是独立的,例如C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个.因此=.,一、基本概念,2. 物种数和组分数,如有特殊限制条件,情况又将不同,如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol
5、(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此= . =- :浓度限制条件. 注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,=.,一、基本概念,2. 物种数和组分数,尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压p*(
6、CaO)之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f=,若有浓度限制条件能成立,通过以后的相律可计算: f=+-=+-=0,显然不符合实际情况.,一、基本概念,2. 物种数和组分数,物种数随着考虑问题的角度不同而不同,但是值总是一样的.,如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,=,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),=,=-=2. 再考虑H2O的电离平衡,=, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H
7、+, OH-.此时,R=2,R=2 NaCl=Na+Cl- H2O=H+OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R=6-2-2=2,一、基本概念,2. 物种数和组分数,在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质.用符号“f”表示.,如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f = 1.,一、基本概念,3. 自由度
8、,NaCl(aq,m), =1,f=3,T,p,c. NaCl(aq,ms), =2, NaCl(aq),NaCl(s),f=23, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定.,相律: 平衡系统中,联合相数,自由度数,组分数和外界因素(如温度,压力,磁场,重力场,表面能等到之间的规律. 如不考虑磁场,重力场,表面能等,只考虑温度和压力因素,相律如下: f=K- +2 相律是由吉布斯(Gibbs)年得到的,是自然界的普遍规律之一.,二、相律,吉布斯Josiah Will
9、ard Gibbs（1839.2.111903.4.28） 美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础，提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。他创立了向量分析并将其引入数学物理之中。,思考题: 在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)HCl(g),平衡时, (A) K=1, f=1 (B) K=1, f=2 (C) K=2, f=3 (D) K=2, f=1,Gibbs早年 吉布斯家族1658年从英格兰移民到北美大陆，吉布斯是这个家族的第七代，他生于康涅狄格州的纽黑文，父亲是耶鲁大学神学院的教授，吉布斯少时入霍普金斯学校学习，被描述为腼腆而孤独。1854年入耶鲁
10、学院学习。并于1858年以很优秀的成绩毕业，并在数学和拉丁文方面获奖。1863年吉布斯以使用几何方法进行齿轮设计的论文在耶鲁学院获得工程学博士学位，这也使他成为美国的第一个工程学博士。随后留校任拉丁文助教两年，自然哲学助教一年。1866年吉布斯前往欧洲留学，分别在巴黎、柏林、海德堡各学习一年，卡尔魏尔施特拉斯、基尔霍夫、克劳修斯和亥姆霍兹等大师开设的课程让他受益匪浅。1869年留学三年的吉布斯回到美国继续任助教，这三年也是他一生中惟一离开纽黑文的三年。,Gibbs 热力学研究,1871年吉布斯成为耶鲁学院数学物理学教授，也是全美第一个这一学科的教授。由于吉布斯并没有发表过文章，所以在他担任这一
11、教职的最初几年并没有薪水。吉布斯担任这一教职一直到去世，他终身未婚，始终和妹妹与妹夫住在离耶鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。在他的坚持下，美国的工程师教育开始注入了理论的因素。1873年34岁的吉布斯才发表他的第一篇重要论文，采用图解法来研究流体的热力学，并在其后的论文中提出了三维相图。麦克斯韦对吉布斯三维图的思想赞赏不已，亲手作了一个石膏模型寄给吉布斯。1876年吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作论非均相物体的平衡的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平
12、衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。但由于吉布斯本人的纯数学推导式的写作风格和刊物发行量太小，美国对于纯理论研究的轻视等原因，这篇文章在美国大陆没有引起回应。随着时间的推移，这篇论文开始受到欧洲大陆同行的重视。1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年由勒沙特列翻译为法语。,Gibbs晚年,1880年，约翰霍普金斯大学在马里兰州的巴尔的摩建立，以3000美元的薪水邀请吉布斯。作为回应，耶鲁大学将他的薪水提高到2000美元，但吉布斯仍留在耶鲁执教。1880-1884年吉布斯将哈密尔顿的四元数思想与格拉斯曼的外代数理论结合，创立了向量分析，用来解决遇到了彗星轨道的求解问题，通过使用这一方法，吉布斯
13、得到了斯威夫特彗星的轨道，所需计算量远小于高斯的方法。1882-1889年吉布斯很聪明了避开对光的本质的讨论，应用向量分析建立了一套新的光的电磁理论。1889年之后吉布斯撰写了一部关于统计力学的经典教科书统计力学的基本原理，他使用刘维尔的成果，对玻尔兹曼提出的系综这一概念进行扩展，从而将热力学建立在了统计力学的基础之上。1901年吉布斯获得当时的科学界最高奖赏柯普利奖章。,Gibbs评价,由于当时的美国教育对实践知识的看重，吉布斯没有受到应有的重视。直到1950年才进入纽约大学的名人馆，并立半身像纪念。 奥斯特瓦尔德认为“无论从形式还是内容上，他赋予了物理化学整整一百年。” 朗道认为吉布斯“对
14、统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。 2005年5月4日美国发行“美国科学家”系列纪念邮票，包括吉布斯、冯诺伊曼、巴巴拉麦克林托克和理查德费曼。 1839年2月11日生于纽黑文，1903年卒于同地。19岁毕业于耶鲁大学，成为耶鲁的工程学研究生，1863年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。18661869年去欧洲进修，就学于H.G.马格努斯、K.魏尔斯特拉斯、G.R.基尔霍夫和H.von亥姆霍兹等 。他是美国科学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲14个科学机构的院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖章。1869年回国后一直在耶鲁大学执教，1871年被任命为数
15、理教授。,吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。1873年发表了他的第一篇主要的热力学论文流体热力学的图示法。同年还发表了论文借助曲面描述热力学性质的几何方法。1876年和1878年他先后分两部分发表了最著名的论文之一论非均匀物质的平衡。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近代矢量分析的创建人之一。在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902年发表了著作统计力学的基本原理。通过对几种系综的分析，他发现正则系综最为有用 。朗道
16、博士认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。,相律推导： 设平衡系统中有个组分, 个相.每个相中每种物质都存在,并没有化学反应. 每一个相中需指定(-)个组分,可确定该相的浓度. 有 个相,需指定 (-)个浓度,才能确定系统中各相的浓度. 平衡时各相的温度和压力是相同的.表示系统状态所需的变量总数为: f= (-)+2 其中有不独立的变量.,二、相律,每一组分在每一个相中的化学势相等: B()=B()=B()= 每一个组分在个相中有( -)个这样的等式,个组分共有(-)个此类等式. B()= B()+RTlna B() B() =B ()+RTlna B() 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=(K-1) +2 -K( -) = K - +2-K +K f =K- +2 相律一般数学表达式.,如果指定了温度或压力: f*=K- + 条件式 f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为: f*=K- +n 通式 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果
